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1、1.由两电极电势计算,计算时须注意（P81）,2.根据电池总反应直接用Nernst公式计算,五、Calculation of E,Concentration Cell,2.电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。,1.电池标准电动势,浓差电池的特点：,9.7 Applications of measurement of E,2. 反应方向的判断Reaction direction,3. 离子迁移数的测算Determination of t,1.热力学函数的测算Determination of thermodynamic functions,4. 平均活度系数的
2、测算Determination of ,5. Calculation of E and ,6. 平衡常数的测算Determination of K,7. Determination of pH value of a solution,9. Elga,8. EpH,10. EMF titration,1. Determination of thermodynamic functions,求,测定：,已知一电池的电动势 E=0.1602+1.002310-3T/K-2.5410-6(T/K)2V 计算298K放电1F电量时电池反应的rCp,m。,2. Reaction direction,试判断下
3、述反应向哪方进行？,排成电池：设活度均为1,正向进行,已知：,e.g,298K,将Pb放入下列两份溶液，能否从中置换出金属Sn？ （1） Sn 2+，Pb2+的活度分别为1.0，1.0； （2） Sn 2+，Pb2+的活度分别为1.0，0.1,Pb+ Sn 2+ Sn + Pb2+,3.Determination of transport number(t),求一价离子的迁移数t+，t-,4. Determination of mean activity coefficient,测定或计算 的方法,5. Calculation of SEP,P83例3,Ma+,Mb+ ab,6.Calcula
4、tion of dissipation constant K,电池反应为,A.求AgCl(s)的,AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq),B.求水的,设计电池，使电池反应为： H2OH+OH-,6.Calculation of dissipation constant,6.Calculation of dissipation constant,还可求弱电解质的离解常数及不稳定络合物的平衡常数,有关联的电极电势,用电动势法测量pH时，所组成的电池中必须有一个电极是已知电极电势的参比电极，通常用甘汞电极，另一个电极是对H可逆的电极。常用的有氢电极、醌氢醌电极、玻璃电极。,7. Determi
5、nation of pH value,A. 氢电极测pH,7. Determination of pH value,7. Determination of pH value,B.醌氢醌电极,醌氢醌是等分子的醌和氢醌形成的化合物，微溶于水。其制备非常简单，在待测溶液中加入少量醌氢醌，使其达到饱和，然后插入一支光亮的Pt电极即可。,属于氧化 还原电极,7. Determination of pH value,7. Determination of pH value,pH7.1，正负极对调,摩尔甘汞电极|醌氢醌饱和的含H的溶液|Pt,pH7.1,使用醌氢醌电极注意事项：,pH7.1时，E为负值。 p
6、H8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。 醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。,7. Determination of pH value,C.玻璃电极,玻璃电极是一种氢离子选择性电极，是在一支玻璃管下端焊接一个特制的玻璃吹成的球形薄膜，膜内一般盛有0.1mol/kg的HCl溶液或者是一定pH的缓冲溶液，溶液中浸入一根AgCl|Ag电极（内参比电极）再将此球形薄膜放入待测液中即成。,玻璃电极的工作原理：目前一般认为是由于玻璃膜内外溶液pH值不同，会在膜两侧产生电势差，其值与膜两侧溶液pH值相关。玻璃电极具有可逆电极的性质，其电极电势表示式：,7. Determination of
7、pH value,玻璃膜,7. Determination of pH value,Ag+AgCl,HCl,注意：不同的玻璃电极有不同的 即使同一支玻璃电极由于使用程度不同其表面状态不同， 也会不同。因此每次使用前总是先用标准缓冲溶液组成电池标定。调整使E与pH满足上式关系，再测未知液的pH。,7. Determination of pH value,由于玻璃膜电阻很大，就要求通过电池的电流必须很小，因此使用玻璃电极测量E时不可用普通电位差计，而是使用输入阻抗极高的测量系统。此种借助于玻璃电极专门用来测量溶液pH值的仪器为pH计（酸度计）。,玻璃电极不受溶液中的氧化剂、还原剂及各种杂质的影响，
8、且所用待测液量少操作简便因而应用广泛。,7. Determination of pH value,7. Determination of pH value,7. Determination of pH value,pH定义：,pH操作定义,8.E-pH,在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。,电极电势的数值不仅与溶液中离子的活度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。,通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定其它物质的浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。,根据有无氢离子参加和是否发生电子转移，可把水溶
9、液中发生的电极反应概括为三种类型，所以电势-pH曲线也有三种不同类型。,1.有氢离子参加并有电子转移的反应,2.无氢离子参加但有电子转移的反应,3.有氢离子参加也无电子转移的反应,8.E-pH,E-pH of HE,氢电极：H2(pH2) 2H+2e -,1.有氢离子参加并有电子转移的反应,E-pH of HE,氢电极电势pH图,E-pH of HE,氢电极电势pH图,E-pH of HE,氢稳定区,氢电极电势pH图,氢 氧化态的稳定区,氧电极：O2+4H+4e - 2H2O,OE,OE,氧电极的电势pH图,OE,氧电极的电势pH图,OE,氧稳定区,水稳定区,氧电极的电势pH图,H2O,因两者
10、的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是氢氧燃料电池的电动势，其值与pH无关。当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为1.229V。,将氧电极和氢电极的电势-pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。,H2O,对于有氢离子参加并发生电子转移的电极反应：,1.电极电势与pH有关，电势-pH曲线为倾斜的直线,2.曲线之上皆为电极反应中氧化态的稳定区；曲线以下为电极反应中还原态的稳定区,3.由同一种电解质溶液制成的氧电极和氢电极所构成的电池，氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。,Conclus
11、ions,H2O的电势-pH图,总的反应是氧气被还原生成水，氢气被氧化成氢离子。也即高电势的氧化态氧化了低电势的还原态，低电势的还原态还原了高电势的氧化态。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。,a(Fe2+)=10-6,298K,FeH2O,Fe,Fe2O3与Fe2+,斜线左下方是二价铁离子稳定区，右上方是三氧化二铁的稳定区。,298K,设a(Fe2+)=a(Fe3+)10-6,2.无氢离子参加但有电子转移的反应,Fe,Fe,三价铁离子活度越大，电极电势越高，所以(B)线以上是三价铁离子稳定区，(B)线以下是二价铁离子的稳定区。,Fe,Fe2+2e - Fe(s),
12、a(Fe2+)=10-6,298K,Fe,二价铁离子浓度增大，电极电势也增大，所以(C)线以上是二价铁的稳定区，以下是金属铁的稳定区。,从热力学求得 Ka=0.0362,lgKa=2lg a(Fe3+) +6pH,lga(Fe3+)=-0.7203-3pH,a(Fe3+)10-6,pH1.76,3.有氢离子参加无电子转移的反应,Fe,Fe,pH值越小，酸度越高，三价铁的浓度越大，所以在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区，右侧是三氧化二铁的稳定区。,Fe2O3与Fe3+,Conclusions,有氢离子参加的氧化还原反应,倾斜的直线,无氢离子参加的氧化还原反应,平行于pH轴的直线,有氢离子参加的
13、非氧化还原反应,垂直于pH轴的直线,1.位于直线上方的是有关物质的氧化态稳定；位于直线下方的是有关物质的还原态稳定。,2. 高电位直线之上的氧化态能氧化低电位直线之下的还原态。,把系统所有可能的重要反应的平衡关系式都可表示在一张电势-pH图上，这些线把整个图分成几个区，每个区域代表某种组分的稳定区。因为是水溶液常把H2O、OH-、O2、H+、H2的平衡线一起标出。,从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。也可大致判断水溶液中发生某反应的可能性，也即可判断反应的自发性。,因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。,应用于：1. 离子分离，2.
14、 湿法冶金，3. 金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。,Application,铁的防腐电势-pH图,铁防腐的电势-pH图,（1）(c)线以下是铁的免腐蚀区。,（2）铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子。当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。,铁的各种电势-pH图,(3) (A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区，要远离这个区域。,铁的各种电势-pH图,(4)在(A)、(D)线以右，铁有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，,铁的各种电势-pH图,实际的铁的电势-pH图,一般实用铁的电势-pH
15、图的线条要多得多，标明不同离子浓度时的电势-pH曲线，使用起来也就更加方便。 25时的Fe-H2O电势-pH图如右图所示。,铁的各种电势-pH图,9. Electrode potential-lga,为一直线,将两电极的 直线置于一张图中， 高者为正极， 低者为负极，二者构成自发电池。可以计算不同活度时的电动势。,若两直线相交，交点处两电极电势相等，E0，电池反应处于平衡态，向横轴作垂线可得到活度,从而可得平衡常数。,9. lga,9. lga,在滴定过程中，被滴定溶液中离子的浓度随着滴定试剂的加入而变化。如果在被滴定溶液中放入一个能与待分析离子可逆的指示电极并与另一参比电极组成电池，不断滴加
16、过程中，逐一记录与新加滴定液体积相对应的E，由E的变化便可确定滴定终点。此法称为电势滴定。,以酸碱滴定为例，用一个与H可逆的电极和参比电极组成电池，测定滴定过程中电池的电动势。滴定开始时，较大数量碱液的加入所引起的H的浓度改变，并不会引起电动势的显著改变，在滴定终点前后很少量碱液的加入却使H的浓度显著改变，从而电动势发生突变。,10.EMF titration,e.g,25，0.100 mol/kg NaOH滴定100ml0.010mol/kg 的HCl。甘汞电极作参比，玻璃电极作指示，计算加入0.00、9.00、9.90、9.99、10.00、10.01、11.00、20.00ml 碱液后，玻璃电极的电势为多少，作图确定滴定终点碱液的体积。,e.g,
