物化课件第3章

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1、2019/6/21,物理化学电子教案第三章,多组分系统热力学,2019/6/21,第三章 多组分系统热力学,3.1 引言,3.2 溶液组成的表示法,3.3 偏摩尔量与化学势,3.4 稀溶液中的两个经验定律,3.5 气体混合物中各组分的化学势,3.6 液态混合物、稀溶液、真实溶液中 各组分的化学势,3.7 稀溶液的依数性,3.8 分配定律,2019/6/21,3.1 引言,溶液（solution）,广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。,溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。,本章主要讨论液态

2、的非电解质溶液。,2019/6/21,3.1 引言,溶剂（solvent）和溶质（solute）,如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。,混合物（mixture）,多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。,2019/6/21,3.2 溶液组成的表示法,在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：,1.物质的量分数,2.质量摩尔浓度,3.物质的量浓度,4.质量分数,2019/

3、6/21,3.2 溶液组成的表示法,1.物质的量分数 (mole fraction),溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。,2019/6/21,3.2 溶液组成的表示法,2.质量摩尔浓度mB（molality）,溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。,2019/6/21,3.2 溶液组成的表示法,3.物质的量浓度cB（molarity）,溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 ，

4、但常用单位是 。,2019/6/21,3.2 溶液组成的表示法,4.质量分数wB（mass fraction）,溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。,2019/6/21,体系的状态函数中V，U，H，S，F，G等是广度性质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体系的物质的量为 ，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：,摩尔体积（molar volume）,摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）,3.3 偏摩尔量与化学势,2019/6/21,单组分体系的摩尔热力学函数值,摩尔焓（molar enthalpy）,摩尔熵（molar entropy

5、）,摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）,摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）,这些摩尔热力学函数值都是强度性质。,2019/6/21,在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。设X代表V，U，H，S，F，G等广度性质，则对多组分体系,多组分体系的偏摩尔热力学函数值,2019/6/21,偏摩尔量,摩尔量,多组分体系的偏摩尔热力学函数值,2019/6/21,(n1),摩尔量,(n=1),偏摩尔量,体系中加入1mol物质后体积的增量,体系T,p,其它物质,加入1mol物质后体积的

6、增量,多组分体系的偏摩尔热力学函数值,2019/6/21,T,p向混合体系中加入1mol物质后体积的增量不一定等于摩尔体积,偏摩尔体积,多组分体系的偏摩尔热力学函数值,2019/6/21,含义：在T, p、保持B物质以外的其它组成不变的条件下，改变dnB 所引起广度性质X 的变化值； 在T, p、在大量的定组成体系中加入1mol B物质（浓度视为不变）所引起广度性质 X 的变化值。,多组分体系的偏摩尔热力学函数值,2019/6/21,纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。,只有T, p 固定的偏导数才是偏摩尔量,XB,m与T，p及系统的各组分浓度有关。,只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量为 强度性

7、质,多组分体系的偏摩尔热力学函数值,2019/6/21,偏摩尔量的集合公式,设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则体系任一容量性质X应是T，p及各组分物质的量的函数，即：,在等温、等压条件下：,2019/6/21,偏摩尔量的集合公式,按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分,则,2019/6/21,偏摩尔量的集合公式,这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。,例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则体系的总体积为：,2019/6/21,E.G.3.3-1 常温常压下, 1Kg水中加入NaBr, 水溶液的体积（V, cm

8、3）与溶液浓度（质量摩尔浓度m, 即Kg水中所含NaBr的物质的量）关系式如下： V=1002.93 + 23.189m + 2.197m3/2 - 0.178m2 求m=0.25mol/Kg,VNaBr,m和V水,m,m0.25, VNaBr,m=24.748mlmol-1,V = nNaBrVNaBr,m+nH2OVH2O,m,偏摩尔量的集合公式,2019/6/21,Gibbs-Duhem公式,如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。,对X进行微分,根据集合公式,在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：,2019/6/21,G

9、ibbs-Duhem公式,这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。,（1）（2）两式相比，得：,2019/6/21,化学势的定义,保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。,狭义定义,2019/6/21,组成恒定,化学势的定义,2019/6/21,化学势的定义,2019/6/21,化学势的定义,保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。,广义定义：,2019/6/21,多组分体系中的基本公式,20

10、19/6/21,化学势与压力的关系,对于纯组分体系，根据基本公式，有：,对多组分体系，把 换为 ，则摩尔体积变为偏摩尔体积 。,2019/6/21,化学势与温度的关系,根据纯组分的基本公式，,将 代替 ，则得到的摩尔体积 换为偏摩尔体积 。,对于多组分体系，热力学函数关系与纯物质相比没有改变，只需用偏摩尔量代替摩尔量即可,2019/6/21,化学势的应用,化学平衡 相平衡,2019/6/21,T, p, W = 0,化学平衡,化学势的应用,2019/6/21,T, p, W = 0,化学平衡,自发 平衡,化学势的应用,2019/6/21,对任一化学反应,在T, p下：,化学势的应用,2019/

11、6/21,Phase相：,体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。,Gas： 不论有多少种气体混合，只有一个气相,Liquid：按其互溶程度分组,Solid： 一般有一种固体便有一个相,固体溶液除外,化学势的应用,2019/6/21,设体系有1，2，i 种物质，分为、两相，有dnB量的B物质从相转移到相，体系吉布斯能的变化为,化学势的应用,2019/6/21,表明：B组分可自发地从化学势高的相向化学势低的相转移； 当B组分在两相中的化学势相等时，B组分在两相中的分配达平衡。,多组分多相平衡体系是除体系中各相温度、压力相等外，任意组分B在各相中的化学势相等，即,化学势的应用,2019/6/2

12、1,3.4 稀溶液中的两个经验定律,拉乌尔定律（Raoults Law）,1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为：,如果溶液中只有A，B两个组分，则,拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。,2019/6/21,3.4 稀溶液中的两个经验定律,亨利定律（Henrys Law）,1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表

13、示为：,或,式中 称为亨利常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：,2019/6/21,3.4 稀溶液中的两个经验定律,使用亨利定律应注意：,(1)式中pB为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。,(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。,(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。,2019/6/21,绝对值不可知,2019/6/21,IDEAL GAS,Pure Ideal Gas,

14、3.5 混合气体中各组分的化学势,2019/6/21,IDEAL GAS,Mixed Ideal Gas,规定：理想气体在p及温度T 的状态为理想 气体的标准态。,3.5 混合气体中各组分的化学势,2019/6/21,REAL GAS,3.5 混合气体中各组分的化学势,2019/6/21,REAL GAS,3.5 混合气体中各组分的化学势,2019/6/21,对于气体物质的标准态，不论是纯态还是混合物，不论是理想气体还是实际气体，都是当T， 时，并表现出理想气体特性的纯物质的化学势。,3.5 混合气体中各组分的化学势,2019/6/21,3.6 液体混合物、稀溶液、真实溶液中各组分的化学势,液

15、体混合物以前称为理想溶液。,液体混合物定义： 不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为液体混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。,液体混合物通性：,(1),(2),(3),(4),（5）拉乌尔定律和亨利定律没有区别,2019/6/21,规定：理想溶液在T 及饱和蒸汽压状态即为理想溶液中组分B的标准态。,液体混合物中各组分的化学势,2019/6/21,稀溶液中各组分的化学势,两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Hen

16、ry定律，这种溶液称为稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。,稀溶液的定义,2019/6/21,稀溶液中各组分的化学势,溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。,溶剂的化学势,2019/6/21,溶质的化学势,Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：,溶质实际的蒸气压曲线如实线所示，W点是 时的蒸气压。,是 时又服从Henry定律 那个假想态的化学势，实际不存在， 如图中的R点。利用这个参考态，在求 或 时，可以消去，不影响计算。,2019/6/21,溶质的化学势,2019/6/21,溶质的化学势,（2）当 时，同理：,是 时，又服从 Henry定律那个假想态的化学势。,2019/6/21,溶质的化学势,（3）当 时,是 时又服从 Henry定律那个假想态的化学势，,2019/6/21,路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。,真