物化02热力学第一定律

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1、第二章 热力学第一定律 The first law of thermodynamics,2.1 热力学基本概念及术语 2.2 热力学第一定律 2.3 恒容热、恒压热及焓 2.4 变温过程热的计算 2.5 相变热的计算 2.6 化学反应热的计算 2.7 体积功的计算 2.8 热力学第一定律的其它应用举例 2.9 热力学第一定律对实际气体的应用,本章基本要求,理解系统与环境、状态、过程、状态函数与途径函数等基本概念，了解可逆过程的概念。 掌握热力学第一定律文字表述和数学表达式。 理解功、热、热力学能、焓、热容、摩尔相变焓 、标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓等概念。 掌握热力学第一定律

2、在纯 p V T 变化、在相变化及化学变化中的应用，掌握计算各种过程的功、热、热力学能变、焓变的方法。,作业：P90-96 习题2.11、2.20、2.26、2.29、2.31、2.39,2.1 热力学基本概念及术语,一、系统与环境 二、系统的性质 三、状态和状态函数 四、平衡态 五、过程和途径 六、过程函数 七、热力学能,一、系统与环境,1. 系统(System):,系统之外与之有直接联系的那部分物质或空间,研究的对象，即我们感兴趣的那部分物质或空间，也称物系或体系。,2. 环境(Surroundings):,3. 系统的分类：,敞开系统(Open System)： 系统与环境有能量交换，

3、也有物质交换,孤立系统 (Isolated System)： 系统与环境无能量交换，也无物质交换,封闭系统(Closed System)： 系统与环境有能量交换，无物质交换,open system,isolated system,closed system,二、系统的性质,1. 性质(Quantities、Properties)： 系统的宏观性质，如：p、V、T、n、Vm等,2. 性质分类：,(1) 广延性质(Extensive properties)： 与物质的数量成正比，具有加和性。如：V、n,(2) 强度性质(intensive properties)： 与物质的数量无关，不具有加和性。

4、如：p、T、Vm,广/广=强 如：V/n=Vm,三、状态与状态函数,2. 状态函数(state function)： 系统的宏观性质,1. 状态(state)： 系统所有宏观性质的综合表现,3. 状态函数的特点： (1) 状态确定，则状态函数值确定； (2) 状态函数的变化量只与系统的始终态有关， 与过程变化的途径无关； (3) 状态函数有全微分，状态函数的环积分为 零，如dp= 0。,4经验规律： 对组成不变的系统 两个强度性质确定，则所有强度性质确定； 两个强度性质和一个广延性质确定，则所有 性质都确定。,由此可见： 对组成及数量不变的系统，某一状态函数可表示为另外两个状态函数的函数。,如

5、：压力可表示为体积和温度的函数 p = f (T,V),四、平衡态 Equilibrium state,1. 定义： 一定条件下系统的各种性质均不随时间变化的状态,2. 平衡态必须满足的条件： 热平衡(Thermal Equilibrium ): T不变 力平衡(Force Equilibrium): p不变 相平衡(Phase Equilibrium): 相态不变 化学平衡(Chemical Equilibrium): 组成不变,五、过程与途径,3. 热力学常见过程： (1) 纯pVT变化、相变化、化学变化过程 (2)可逆过程与不可逆过程 (3)循环与非循环过程 (4)恒温、恒压、恒容、恒外

6、压、绝热过程,1. 过程(process)：系统状态发生的任何变化,2. 途径(Path)：系统状态发生变化过程的具体步骤,六、过程(途径)函数,过程函数的特点： 只有系统发生一个变化时才有过程函数； 过程函数不仅与始、终态有关，还与途径有关； 没有微分，只有微小量，微小量用 X 表示。,规定：0系统接受功；W0系统对外作功 单位：J 或 kJ,1. 热(Heat)： 系统与环境因温差引起交换的能量，用Q表示,规定： Q0系统吸热；Q0 系统放热 单位：J 或 kJ,2. 功(Work)： 除热之外的系统与环境交换的能量，用表示,分类：体积功和非体积功 (W),体积功：系统由于体积变化与环境交

7、换的能量,W=Fdl=(F/A)(A dl)= p环dV,pamb 0，膨胀， 系统对外作功 W0,pamb p： dV0,体积功的计算公式：,七、热力学能,2. 热力学能组成： 分子的动能分子的热运动，是的函数。 分子间相互作用势能主要取决于分子间距 离，是、的函数。 分子内部的能量电子、原子核等的能量。,系统的能量: 宏观动能、势能和内能(热力学能),1. 热力学能定义：系统内部所有粒子微观能量的总和 符号：，单位：J 或 kJ,3. 热力学能是状态函数，具有广延性质,2.2 热力学第一定律 The first law of thermodynamics,一、热力学第一定律的文字表述 二、

8、热力学第一定律的数学表达式 三、热力学第一定律的其他表述 四、焦耳实验和气体的热力学能,一、热力学第一定律的文字表述,隔离系统中能量的形式可以相互转化， 但不会凭空产生，也不会自行消灭。,隔离系统无论经历何种变化其能量守恒。,二、热力学第一定律的数学表达式,系统的能量增量+环境的能量增量=隔离系统的能量增量,系统+环境=隔离系统,U Q W,对变化无限小的量：,对封闭系统： 系统的能量增量 U 环境的能量增量 （QW）,dU Q W = Q pambdV + W,三、热力学第一定律的其它表述,隔离系统的热力学能为一常量。,第一类永动机不能制造出来。,热力学能是状态的函数。,第一类永动机不需要消

9、耗环境能量而能 连续对环境作功的机器,四、焦耳实验和气体的热力学能,焦耳实验,pamb=0，W=0；,又：温度不变，Q=0；,U = Q + W = 0,焦耳实验结论：,U = f (T),即理想气体热力学能 只是温度的单一函数,U = f (T，V),dU = (U/ T)V dT + (U/ V)T dV,注：对真实气体：, 2.3 恒容热、恒压热及焓,一、恒容热与热力学能 二、恒压热及焓变 三、焓的定义 四、QV = U、 Qp = H公式的意义,一、恒容热与热力学能变,1. 恒容热(QV )：,2. QV 与 U 的关系,dV=0 且 时：W0,微小变化：QVdU(适用条件：dV=0，

10、 ),QV UW U,系统进行一个恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热。单位：J 或 kJ,二、恒压热与焓变,1. 恒压热(Qp )：,2. Qp 与 H 的关系,dp=0且W 时：Wp(V2V1),Qp W p(V2V1) Qp(U2U1)(p22p1V1) Qp(U2p2V2)(U1p1V1),Qp H,HUpV,微小变化：QpdH(适用条件：dp=0， ),系统进行一个恒压且非体积功为零的过程中 与环境交换的热。单位：J 或 kJ,三、焓的定义,焓的定义：,焓的单位： 与U相同 J、kJ,(2)焓是人为导出函数，本身没有明确物理意义,焓的特性：,(1) 状态函数、广延性质,HUpV,

11、(3) 焓与热力学能一样目前还无法得到其绝对值， 只能计算系统发生变化时的改变量。,焓的特性：,(5)对真实气体,Hf(T，p),四、QV = U、 Qp = H公式的意义,1. 将不可测量量U、 H转变为可测量QV与QP。,2. 将与途径有关的过程函数Q、转变为与途径无关 的状态函数的变化量U、H，可以用设计虚拟 过程进行计算。,2.4 变温过程热的计算,一、摩尔定容热容CV,m与恒容热QV 二、摩尔定压热容Cp,m与恒压热Qp 三、CV,m与Cp,m的关系 四、 Cp,m与T的关系 五、平均摩尔定压热容 六、气体恒容变温和恒压变温过程热的计算 七、液体和固体变温过程热的计算,一、摩尔定容热

12、容CV,m与恒容热QV,3. CV，m与QV、 U的关系,1. 摩尔定容热容定义：,无相变化、无化学变化时，1mol 物质在恒容、 非体积功为零条件下因温度升高 1 K 所需的热,2. 单位：Jmol-1K-1,(dV=0且W0),二、摩尔定压热容Cp,m与恒压热Qp,3. Cp，m与Qp、 H的关系,1. 摩尔定压热容定义：,无相变化、无化学变化时，1mol 物质在恒压、 非体积功为零条件下因温度升高 1 K 所需的热,2. 单位：Jmol-1K-1,(dp=0且W0),三、Cp,m与CV,m的关系,U = f (T，V),dUm = (Um/ T)V dT + (Um/ Vm)T dVm,

13、1. 理想气体,3. 对凝聚体系,单原子理想气体：CV,m = 1.5R Cp,m = 2.5R 双原子理想气体：CV,m = 2.5R Cp,m = 3.5R,Cp,m CV,m = R,2. 真实气体,常压下近似有：,Cp,m CV,m R,Cp,m CV,m,四、Cp,m与T的关系,Cp,m=f (T),CV,m=f (T),式中a、b、c、d、c 均可从热力学手册中查到,Cp,m=a + bT,Cp,m=a + bT + cT2,Cp,m=a + bT + cT2 + dT3,Cp,m=a + bT + cT-2,五、平均摩尔定压热容,1. 定义,2. 表示方法,(1)列表；(2)曲线

14、。 (注意温度使用范围),3. 与真热容的关系,六、气体恒容变温和恒压变温过程热的计算,Qp=H=na(T2T1)+b(T22T12)/2+c(T23T13)/3,(1) 若CV,m、Cp,m与温度无关,(2) 若CV,m、Cp,m与温度有关,Cp,m=a + bT + cT2,例1： 某理想气体Cp,m1.4CV,m，在容积为200dm3的容器中，其温度为20C，压力为253.31kPa，求将该气体恒容加热至80C时所需的热。,例2： 5mol某双原子分子理想气体从300K、150kPa的始态经下列两种不同途径变化至225K、75kPa的末态。求过程的U、H 及两途径的Q和W。 途径a：先恒

15、容冷却，再恒压加热 途径b：先恒压加热，再恒容冷却,例3： 带活塞的绝热气缸中有 4mol 某双原子理想气体。始态温度 t1 =25C，压力p1 = 100kPa。今将活塞外环境的压力从 100 kPa 突然降低到50 kPa，求末态温度t2及过程的W，U及H。,七、液体和固体变温过程热的计算,适用范围： 恒压变温过程(也适用于压力变化不大的变温过程),凝聚态物质的恒压或压力变化不大的变温过程：,近似地有：U H,例： 在0.1m3的密闭容器中有一活塞，活塞下为2mol的某液体A(l)，活塞上为4mol某双原子理想气体B(g)。始态温度为25C，今将整个系统恒容下加热到100C。 已知：在此温度区间内，液体A(l)的平均摩尔定压热容为75.75Jmol-1K-1。假设液体的体积和活塞的体积相对于气体体积可以忽略；始、末态时气体的压力均大于液体的饱和蒸气压，液体不蒸发；计算时不考虑容器及活塞的热容。求过程的热。,练习： 2.5kg的H2O(l)从100C冷却至0C，求过程的热。 已知水的摩尔定压热容Cp,m = 75.75 Jmol-1K-1, 2.5 相变热的计算,一、相变与相变焓定义 二、相变焓的种类及相互关系 三、可逆相变与可逆相变焓 四、相变焓与温度的关系 五、可逆相变过程的U、 H、Q和W 六、不可逆相变过程的U、 H、