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1、5.熟料煅烧技术,熟料煅烧过程决定水泥的产量,质量,燃料与衬料消耗及窑的安全运转。,研究方法: 1.在实验室内进行,通过观测与测定物料在高温下的变化来研究熟料的形成机理。 2.在试验室与生产窑上进行,通过测定各种工艺,热工参数并分析物料成分,或通过模化试验等来研究窑内的物理与化学变化。,5.1 生料在煅烧过程中的物理化学变化,5.1.1 干燥与脱水 5.1.2 碳酸盐分解 51.3 固相反应 5.1.4 熟料烧结 5.1.5 熟料冷却,5.1.1 干燥与脱水 （一）干燥 入窑物料当温度升高到100150时，生料中的自由水全部被排除。 湿法(料浆中)含水量为3240%， 干法生料的含水率一般不超
2、过1.0%。 1kg水分蒸发潜热高达2275kJ(100 ) 湿法占总热耗35%以上,（二）脱水 当入窑物料的温度升高到450，粘土中的主要组成高岭土（Al2O32SiO22H2O）发生脱水反应，脱去其中的化学结合水。此过程是吸热过程。 Al2O32SiO22H2O Al2O3 + 2SiO2 + 2H2O （无定形）（无定形） 脱水后变成无定形的三氧化三铝和二氧化硅，这些无定形物具有较高的活性。,5.1.2 碳酸盐分解 当物料温度升高到600时，石灰石中的碳酸钙和原料中夹杂的碳酸镁进行分解,在CO2分压为一个大气压下，碳酸镁和碳酸钙的剧烈分解温度分别是750和900。 MgCO3 MgO+C
3、O2 CaCO3 CaO+CO2,（一）碳酸钙分解反应的特点 (1)可逆反应 影响因素: PCO2, CO2, T分解 (2)强吸热反应 Q=KABq K-干生料消耗定额,1.5kg/kg熟料 A-石灰石含量,取85%,B-石灰石中CaCO3含量,95% q-纯CaCO3900 分解吸热1658kJ/kg Q=2008kJ/kg熟料 所以: CaCO3分解所需热占湿法生产总热耗的1/3, 占悬浮预分解窑总热耗的1/2,(3) 反应起始温度低 600 有微弱分解 894 分解出PCO2,达1大气压,分解速度加快 11001200 分解速度极为迅速 温度每升高50 ,分解速度常数增加1倍, 分解时
4、间可缩短50%,该过程的烧失量大，在分解过程中放出大量的CO2气体，使CaO疏松多孔，强化固相反应,（二）碳酸钙的分解过程(五个过程) 1、气流向颗粒表面的传热过程(传热过程)； 2、热量由表面以传导方式向分解面传递的过程(传热过程)； 3、在一定温度下，吸收热量,继续分解并放出CO2化学过程)； 4、放出的CO2穿过CaO层向表面扩散过程(传质过程)； 5、表面的的CO2向周围介质气流扩散过程(传质过程)。,CaCO3分解速度授控于其中最慢的一个过程,石灰石颗粒的分解过程,（三）影响碳酸钙分解速度的因素,1、石灰质原料的特性：结构致密、结晶粗大的石灰石分解较慢； 2、生料细度及颗粒级配： 生
5、料较细，且颗粒均匀、粗粒少，生料比表面积增加， 有利于反应进行； 3、生料的悬浮分散程度： 分散度愈高，接触面积愈大，愈有利于反应进行； 4、分解温度：温度愈高，分解速度愈快： 5、窑系统的CO2分压： 当温度一定时，分压愈低，愈易分解； 6、生料中粘土质组分的性质： 活性高，能直接与碳酸钙发生反应，可促进碳酸钙分解过程。,5.1.3 固相反应 （一）反应过程 水泥熟料的主要矿物:C3S、C2S、C3A、C4AF，它们是由固态物质相互反应生成的。从原料分解开始，物料中便出现了性质活泼的游离氧化钙，它与生料中的SiO2、Al2O3、Fe2O3进行固相反应，形成熟料矿物：,800 CaO+ Al2
6、O3 CaOAl2O3 （CA） CaO+ Fe2O3 CaOFe2O3 （CF） 2 CaO+ SiO2 2 CaO SiO2 （C2S） 800900 7 CaOAl2O3+5 CaO 12 CaO7Al2O3（C12A7） CaOFe2O3+ CaO 2CaOFe2O3（C2F）,以上反应在进行时放出一定的热量，故称为“放热反应”阶段。,1100 1200 大量形成 C3A, C4AF, C2S达最大值,9001100 12 CaO7Al2O3+9 CaO 7（3CaOAl2O3）（C3A） 7（2CaOFe2O3）+2 CaO+12 CaO7Al2O3 7（4CaOAl2O3Fe2O3
7、） （C4AF）,(二) 影响固相反应的主要因素 1、生料细度和均匀程度: 2、原料物理性质:结晶SiO2,方石英等 3、温度和时间: 4、其他因素(矿化剂):形成SS,使晶格活化,固相反应包括:相界面上反应和物质迁移,5.1.4熟料烧结,（一）熟料烧结过程 12501280,开始出现液相(C3A、C4AF及R2O等),在高温液相作用下,水泥熟料逐渐烧结(130014501300),物料逐渐由疏松状转变为色泽灰黑,结构致密的熟料,并伴随着体积收缩。 同时C2S及CaO都逐步溶解于液相中,以Ca2+扩散与硅酸根离子、C2S反应,形成C3S 。随着T,t,P, C2S及CaO不断溶解,扩散, C3
8、S晶核不断形成,并使小晶体逐渐发育长大,最终形成3060mA矿,完成熟料烧结。,由于反应不完全，没有参与反应的CaO就随着温度降低，凝固于凝固体中，这些CaO称为游离氧化钙（f-CaO） （为了便于下面的区别，称其为一次游离氧化钙，其对水泥安定性有重要影响）,（二）影响熟料烧结过程的因素,1.最低共熔温度: 组分性质和数目 2.液相量：一般为2030% 3.液相粘度：粘度愈小，愈有利于C3S的形成 4.液相的表面张力：表面张力愈小，愈易润湿固相物 质或熟料颗粒，有利于固液反应， 促进C3S的形成； 5.CaO和C2S溶于液相的速率： 其速率愈大，C3S的成核与发育愈快。 6.反应物存在的状态,
9、5.1.5熟料冷却 熟料冷却不但是降低温度,而是伴随一系列物理化学变化,同时进行有液相的凝固和相变两个过程。 需急速冷却，其目的和作用：,1.提高熟料质量,(1).防止C3S在1250时分解，出现二次游离氧化钙,降低熟料 的强度；,(2).为了防止C2S在500时发生晶型转变，使其密度由 3.28g/cm3变为2.97 g/cm3，从面使熟料体积膨胀，变成粉 末，产生“粉化”现象；,(3).防止C3S晶体长大而强度降低且难以粉磨；,(4).减少MgO晶体析出，使其凝结于玻璃体中，避免造成水 泥安定性不良；,(5).减少C3A晶体析出，不使水泥出现快凝现象，并提高水 泥的抗硫酸盐性能；,2.改善
10、熟料易磨性。 3.收回热量，提高热的利用率。 4.有利于熟料的输送,储存和粉磨。,5.2 熟料形成的热化学,5.2.1 熟料的形成热 1.定义： 在一定生产条件下，用某一基准温度（一般是0或20）的干燥物料，在没有任何物料损失和热量损失的条件下，制成1kg同温度的熟料所需要的热量称为熟料的形成热（熟料形成热效应）。,2.影响因素： 熟料的形成热是熟料形成在理论上消耗的热，它仅与原、燃料的品种、性质及熟料的化学成分与矿物组成、生产条件有关。,3.计算原理： 理论热耗=吸收的总热量放出的总热量， 一般为16301800kJ/kg熟料。,5.2.2 熟料形成热的计算方法,以普通原料配料、以煤为燃料为
11、例说明：,计算基准：1kg熟料，温度为0 已知数据：熟料的化学成分； 煤的工业分析及煤灰的化学成分； 熟料的单位煤耗。 生成1kg熟料干物料消耗量的计算； 生成1kg熟料吸收热量的计算； 生成1kg熟料放出热量的计算； 熟料的形成热。,5.2.3 熟料热耗 定义： 每煅烧1kg熟料窑内实际消耗的热量称为熟料实际热耗，简称熟料热耗，也叫熟料单位热耗。 热耗熟料形成热，因为有各种热损失，要降低热耗，实际上就是要降低各种热损失 (实际34007500kJ/kg熟料) 。,影响熟料热耗的因素 1、生产方法与窑型； 2、废气余热和利用； 3、生料组成、细度及生料易烧性； 4、燃料的燃烧情况； 5、窑体的
12、散热损失； 6、矿体剂及微量元素的作用。,5.3 矿化剂、晶种对熟料煅烧和质量的影响,5.3.1 矿化剂 1、定义：在熟料煅烧过程中，为降低液相出现温度，加速熟料矿物的形成，提高熟料质量，降低能耗，加入的物质，统称为矿化剂。 单独用一种，称矿化剂； 两种或两种以上的矿化剂同时使用时，称为复合矿化剂。,2.矿化剂的种类： （1）含氟化合物：常用萤石（CaF2） （2）硫化物：常用石膏（包括天然石膏、工业副产石膏） （3）氯化物：CaCl2 （4）其他：铜矿渣、磷矿渣等 常用的复合矿化剂： 石膏萤石、重晶石萤石、磷石膏-萤石等， 最常用的是石膏萤石复合矿化剂。,3. 矿化剂的作用： （1）加速碳酸
13、盐的分解； （2）促进固相反应 （3）降低液相出现的温度和粘度，促进C3S的形成。 使用矿化剂易引起的问题： 凝结时间不正常，快凝或慢凝。,4. CaF2的矿化作用,氟离子破坏晶格 (提高活性,促进碳酸钙分解, 加速固相反应) 温度 CaF2 (有) CaF2(无) 700 85.3% 75.1% 800 67.8% 40.0%,降低液相生成温度 (加入1%3% CaF2,可降低烧成温度50100 。) 此外还可降低液相粘度。 注意:掺CaF2矿化剂时,熟料应急冷,以防止C3S分解。,5.硫化物的矿化作用 加入SO3能降低液相出现温度,降低液相粘度和表面张力。 矿化效果（游离氧化钙%）: 石膏
14、 SO3 1200 1300 1350 1400 1450 0 0 18.98 8.66 5.38 2.48 - 1.41 16.48 0.94 0.77 0.75 0.57 4 2.82 15.43 0.45 0.47 0.38 0.66,注意:含硫酸盐的阿利特晶体的水硬性较弱,6.萤石-石膏复合矿化剂,影响因素: 熟料组成 CaF2/SO3比值 烧成温度等,作用: 能降低液相出现温度,降低液相粘度,使A矿形成 温度降低150200 。,注意:掺氟,硫复合矿化剂的熟料,有时出现闪凝， （IM高，氟硫比高，还原其很严重，C11A7CaF2） 有时出现慢凝现象（但氟硫比高， IM低，铁多时，C6
15、AF2）。 还要注意对窑衬的腐蚀和对大气的污染。,7.BaSO4-CaF2复合矿化剂 作用：降低烧结温度和孰料单位热耗，增加产量，提高质量。 13%BaO能提高水泥的早期强度和后期强度。,8. ZnO及复合矿化剂 作用：促进A矿形成； ZnO12%改善水泥早期强度； 有利于水泥流动性，降低需水量，提高水泥强度。 试验证明：当铅锌尾矿和FS同时使用时，液相出现温度可降到1130 ，使熟料的煅烧温度降至12501300 。,5.3.2 晶种技术 1、晶种：是晶体结晶过程的晶核，或称为晶核剂、核化剂。 水泥工业中的晶种指通过水泥窑煅烧而成的硅酸盐 水泥熟料。 2、晶种技术：在入磨原材料中掺入少量的硅酸盐水泥熟料共 同磨制出生料，使已存在的硅酸盐水泥熟料矿物 在煅烧过程中作为晶核剂诱导水泥窑中物料迅速 烧结，从而达到提高熟料产量，降低煤耗目的的 技术。,5.3.3 使用矿化剂、晶种时的注意事项： 1、根据实际情况考虑是否采用； 2、选择合适的品种； 3、掺量要合适，计量要精确； 4、掺入要均匀；
