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1、溶胶-凝胶技术原理及其应用,主讲：曹丽云,The mechanism and application of Sol-Gel technique,2006.10 陕科大,第七章 溶胶-凝胶法制备有机-无机复合材料,一、溶胶-凝胶法制备有机-无机复合材料的分类,有机-无机复合材料也称为有机-无机杂化材料(Organic/inorganichy-brid materials，OIHMs),OIHMs可以简单定义成：既含有有机成分又含有无机成分，性质上兼有两种成分特性的固体材料。,独特的优点： a、室温或略高于室温的温和的制备温度允许引入有机小分子、低聚物或高聚物而最终获得具有精细结构的有机/无机杂化
2、材料； b、在溶胶阶段各组分以分子形式分散，所以获得的杂化材料通常是纳米复合材料，具有其它传统复合材料所不具备的性质； c、此外合成的材料还具有纯度高、组分计量比准确等特点。,（一）根据有机、无机两相材料的组成来划分，有机-无机复合材料大致可分为四种类型,第一类：有机小分子或聚合物简单包埋于无机基质中，有机、无机两组分之间以弱键如范德华力、氢键或离子间作用力相连接，如大多数掺杂有机染料或酶等的凝胶。 第二类：有机组分是通过化学键嫁接于无机网络中，而不是简单的包埋，此时两相间仍存在弱键。有机组分和无机组分之间以强的化学键(如共价键、离子-共价键)结合，有机改性硅酸盐(ORMOSILs)即属于此类
3、。 第三类：在第一类型中加入掺杂物(有机的或无机的)，掺杂组分嵌入到有机/无机杂化基质中。 第四类：在第二类型中加入掺杂物(有机的或无机的)，掺杂组分嵌入到有机/无机杂化基质中。,（二）如果单纯根据有机相与无机相间的相互作用的类型来划分，Sol-Gel法合成的有机-无机杂化材料则可分成如下两大类 第一类：两相间存在弱的次价力相互作用的杂化材料，如范德华力、氢键、静电作用或亲水疏水平衡； 第二类：两相间存在强的化学键的杂化材料，包括共价键、离子键、配位键或离子共价键。 这类材料由于两相间存在化学键连接，故有效地抑制了宏观相分离，而易于获得纳米级分散的杂化材料。,二、溶胶-凝胶法制备有机-无机复合
4、材料的进展,（一）相间以化学键作用的有机-无机杂化材料,要合成相间以化学键作用的有机-无机杂化材料，起始组分之一至少具有两种以上的功能性。具有双官能性的起始组分可以是有机改性凝胶前驱体(有机改性醇盐)，无机官能化有机大分子或有机官能化无机纳米分子簇。 组分间的化学键可以是MC，MOSiC或ML。MC键的水解稳定性取决于金属原子的种类，当M为Si，Sn，Hg，Pb或P时MC键对水解稳定；而M为其它金属时，对水解不稳定，此时只能利用对水解稳定的MOSiC或ML(L为有机配体如多羟基配体、有机羟酸、，-羟基酸和-二酮及其衍生物)作为有机-无机间的连接的桥梁。,1.有机改性前驱体合成杂化材料,把有机基
5、团引入无机SiO2网络最常用的方法是采用有机硅烷前驱体RnSi(OR)4-n，而对于过渡金属一氧网络则采用不饱和配体改性金属醇盐M(OR)n-m(L)m。,(1) 有机硅烷前驱体,（2）可聚合性配体改性过渡金属醇盐,2.官能化大分子合成有有机/无机杂化材料,1）用于这种方法的有机大分子必须具有可与无机网络上羟基反应的官能团。 2）官能团来源： 这种官能团可以是大分子或低聚物本身所带的官能团，如：HOPDMSOH等；或用偶联剂(Couplingagent，bond-ingagent) RSi(OR)3(R为反应性基团)与大分子反应，使大分子官能化。 3） 根据不同的大分子采用不同的偶联剂，如表9
6、-1。,表9-1 使大分子官能化的偶联剂,HTMS：三烷氧基硅烷：IPTMS：-异腈酸酯基烷基三烷氧基硅烷；APTMS：-氨基烷基三烷氧基硅烷.,4）官能化大分子的官能团可与无机前驱体的水解中间体起反应，从而形成相间有化学键相互作用的杂化材料。 合成的材料见表9-2。,表9-2官能化大分子合成组分间以化学键作用的有机/无机杂化材料,3.官能化的无机金属-氧分子簇合成的杂化材料,烯丙基乙酰丙酮官能化的A1或Zr氧烷氧低聚物来偶合,SiO分子簇可通过有机网络连接起来 乙烯基或SiH官能化的双四环硅酸,有机基团可以通过SnC键连接到SnO分子簇上,过渡金属MC离子性较强易被水解破坏，Sn、Si的MC
7、方法不能推广到过渡金属。有两种方法可解决此问题，一是通过MOSiC与有机组分相连；二是通过MLC(L为可聚合有机配体)。,（二）组分间以次价力作用的有机-无机杂化材料,该类有机-无机杂化材料两种组分间无化学键作用，只有弱的次价力，但次价力的作用(特别是氢键)对它形成纳米复合结构起关键作用。 依据Sol- Gel反应及有机聚合的组合顺序，有灵活多样的合成途径。 根据引入的有机组分为小分子或聚合物得到的杂化材料分别为小分子掺杂有机-无机杂化材料和聚合物无机杂化材料(见表9-3)。 聚合物无机杂化材料根据两相形成的先后又可将合成方法分为顺序合成法（根据有机相与无机相形成的先后顺序可以分为有机相在无机
8、凝胶中原位形成和无机相在有机相中原位生成）和两相同时生成法。,表9-3相间以次价力作用的聚合物/无机杂化材料,1.小分子掺杂有机-无机杂化材料,（2）掺杂方法有预掺杂法和后掺杂法 预掺杂：是将染料加入到金属醇盐水解形成的溶胶中，通过凝胶化使其均匀分散在无机网络中。 后掺杂：则将多孔的无机干凝胶浸在染料溶液中，利用毛细管现象使染料均匀地分布在凝胶中。,（1）掺杂在溶胶凝胶基质中的有机小分子主要是各种有机染料，包括激光染料、荧光染料、光致变色染料、烧孔活性染料及非线性光学染料。,2.有机相在无机凝胶中原位形成,(1)有机单体无机干凝胶中原位聚合,如同沸石，纯无机溶胶-凝胶基质通常具有互相连通多孔结
9、构，孔径在1和10之间。通过把多孔基质浸渍在含有聚合性单体(MMAS等)和引发剂的溶液中，然后通过光辐射或加热使之聚合，可得到大尺寸可调折射率的透明块状材料。,在浸渍过程中还可以同时引入有机功能分子。 染料、酶、卟淋等已被引入这类材料中，得到功能性材料，应用于传感器或荧光性SiO2微球，激光功能复合物。,（2）有机单体在层状凝胶间嵌入聚合,将层状凝胶浸在有机单体溶液中可达到嵌入的目的，嵌入的驱动力来自于阳离子交换、酸碱作用、氧化还原作用或溶解平衡。,3.无机相在有机相中原位生成,（1）无机颗粒原位填充聚合物,利用溶胶凝胶法在聚合物中原位产生无机分子簇把无机填料颗粒填充在聚合物中可以克服材料的不
10、均匀性。,将交联聚二甲基硅氧烷 （PDMS）试样在四硅酸正乙酯(TEOS)溶液中溶胀，达到溶胀平衡后，在水、催化剂溶液中水解缩聚，原位产生SiO2颗粒使PDMS得到填充，粒径约为20nm，且分布很窄，聚集很少。,(2)可溶性聚合物溶液中杂化,对于可溶性高聚物，典型的方法是把聚合物与金属醇盐溶解在共溶剂中，然后加入水和催化剂来引发水解和缩聚反应。如果条件控制得当，且两相间形成氢键作用时，可获得纳米复合材料。,如：聚甲基丙烯酸甲酯 TEOS、水和催化剂(HCl或NH4OH),(3)通过可溶性聚合物前体合成,对不溶性的聚合物如聚酞亚胺及共轭聚合物等，可通过可溶性聚合物前体进行杂化，然后处理转化而制得
11、。,如：， 二甲基乙酰胺中通过均苯四甲酸酐与双(4 氨苯基)醚反应得到聚酰胺酸溶液，然后在其中通过TEOS的水解得到杂化材料聚酰胺酸/SiO2，经过在270热处理后得到聚酰亚胺SiO2。,4.有机无机互穿网络的原位合成和非收缩性溶胶凝胶合成,为了使不相容的两相也能形成纳米杂化材料，必须采用两相同步形成网络的方法。在溶胶-凝胶过程中能同时进行的有机聚合有自由基加成聚合(FRP)(光聚合或热聚合)和水性开环易位聚合(ROMP)。,要获得透明的纳米分散的互穿网络的关键是要匹配有机网络与无机网络的生成速度。,由于有机聚合与无机聚合的机理不同，所以可以分别控制其反应速度，以获得最佳的分散状态。ROMP和
12、水解缩聚反应可通过调节亲核催化剂(如NaF)的使用来匹配；FRP可通过改变引发剂的含量来与水解缩聚反应匹配。,溶胶-凝胶法的致命缺点在于共溶剂、水分和醇的除去带来的严重的体积收缩。,三、有机-无机杂化材料的溶胶-凝胶合成途径,(一)无机溶胶与有机聚合物共混 有机物直接掺入到溶胶-凝胶基质中是制备OIHMs最直接的方法。 方法：首先使金属醇盐水解，再对水解产物进行胶溶而制成溶胶，或者对通过无机盐而得到的溶液进行胶溶而得到溶胶，之后选择共溶剂，使溶胶与聚合物在共溶剂中共混，或者将聚合物浸渍于已制得的溶胶中，最后再凝胶化而制得OIHMs。 这种方法制得的复合物只是简单的包埋，两种组分之间无化学键的连
13、接，得到的是第一类型的复合材料。,（二）有机聚合物存在下形成无机相,1.方法：将有机聚合物溶解于合适的共溶剂中，无机前驱体在有机聚合物溶液中发生水解、缩聚形成无机网络，将有机聚合物包埋在无机网络中。 2.键接：这种方法制得的杂化材料，聚合物与无机网络间既可以是简单的包埋与被包埋，也可以由化学键相互连接。这种制备方法的关键是共溶剂的选择。 3.常用的共溶剂：有四氢呋喃，二甲氧基乙烷，甲酸，乙酸，乙酸甲酯，醇类(甲醇，乙醇，异丙醇等)，丙酮，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺等。 4.问题的复杂性在于许多开始溶解的聚合物在反应的后期会沉淀出来。,5.杂化材料的性质：取决于聚合物分散的均一性
14、、聚合物的质量分数、相对分子质量、Sol-Gel溶液的pH值，以及水的用量；各组分的性质，催化剂、溶剂、反应温度、定位基团的数量和活性等条件，反应条件的微小变化都可能引起结构的巨大变化 。,（三）无机相存在下单体聚合 用三乙氧基硅烷RSi(OR)3(其中R是可以聚合的有机官能团)作为反应前体，水解缩聚后再引发聚合，使有机网络在已形成的无机网络中形成，从而得到OIHMs。,（四）有机相与无机相形成同步互穿网络 1.方法：控制一定的反应条件，使单体聚合与无机前驱体的水解、缩聚同步进行，也可以制成OIHMs。 2.优点：这种方法得到的材料具有更好的均一性，不发生相分离，且不溶性的聚合物也可以参与到有
15、机/无机网络中来。 3.然而要使有机聚合与无机水解、缩聚的反应条件相匹配，困难很大。,（五）无收缩的OIHMs制备方法 1.以上4种方法都存在一个共同的缺点，就是在凝胶的干燥过程中，由于溶剂、水、醇等的挥发而产生应力，甚至会导致材料的开裂。 2.方法：为了克服这一弊端用可聚合的烷氧基正硅酸酯代替常用的正硅酸酯，同时在Sol-Gel过程中用计量的水和相应的醇作共溶剂，水解和缩聚释放出4分子可聚合的醇，在适当的催化剂作用下，作为共溶剂的醇和释放出的醇都可以聚合，无需挥发，从而避免了大规模的收缩。 3.这种方法的反应前体需要特殊制备，且合成较为困难。,四、溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化材料的工艺过程
16、及控制因素,一般选择前驱物和聚合物的共溶剂，在溶胶阶段使聚合物与无机氧化物形成均一的混合体系，再经自然挥发或热处理等方法除去溶剂，使体系进一步交联成为凝胶。控制一定的条件，在凝胶和干燥过程中不发生相分离，便可制得透明的杂化材料。,（一）原理：Sol-Gel法制备OIHMs的原理,（二）Sol-Gel法制备OIHMs的工艺步骤,（三）Sol-Gel法合成OIHMs的影响因素,合成OIHMs材料要考虑三方面的因素： 其一是无机网络的溶胶制备影响因素； 其二是有机物的溶解或者原位聚合的影响因素； 其三是有机物和无机网络的共溶、分散、结合和交联的因素，这一因素决定了有机/无机杂化材料的结合方式和是否发生相分离等。,在溶胶-凝胶过程中有机化合物所起的作用主要是： (1)制备无机材料中，有机基团可控制反应介质的反应速率，溶胶的流变性，凝胶的均一性及微观结构。高温焙烧时将之分解可获得纯的无机材料，已被广泛用于制备陶瓷等无机材料。 (2)制备高分子/无机复合材料的过程中，有机基团可用来改进无机组分的性能或使其
