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1、第六章 配位化合物,讲师： 第二军医大学,学习目标, 掌握配位化合物的组成和命名 知道螯合物的形成条件，能分辨出螯合物 了解配合物在医学上的意义,第一节 配位化合物的基本概论,一、配合物的定义,在硫酸铜溶液中加入过量氨水，可得深蓝色溶液：,在溶液中，Cu(NH3)4SO4按如下形式离解：,在纯的Cu(NH3)4SO4溶液中，除了硫酸根离子和深监色的Cu(NH3)42+离子外，几乎检测不出Cu2+离子和NH3分子的存在。溶液中Cu(NH3)42+离子是大量的，和弱电解质一样较难电离。若向此溶液中滴加NaOH溶液，没有蓝色的Cu(OH)2沉淀析出。,定义：象Cu(NH3)4SO4一样，由一个金属阳
2、离子或原子与一定数目的中性分子或阴离子通过配位键结合，并按一定的组成和空间构型所形成的复杂离子叫配离子，若形成的不是复杂离子而是复杂分子，则这类分子称为配位分子。含有配离子的化合物或配位分子称为配位化合物，简称配合物。,配合物与复盐,配合物与复盐的组成都很复杂，但性质不同。二者重要区别在于：配合物在晶体和水溶液中都存在很难离解的配位离子（或配位分子），即配合物在水溶液中只能电离出配离子和其它简单的反电荷离子；而复盐在水溶液中能完全电离成简单离子。 例如复盐硫酸铝钾和配合物硫酸四氨合铜（）的电离方程式分别为：,二、配合物的组成,配合物的结构比较复杂，分为内界和外界两个组成部分。一般用方括号表示内
3、界，方括号以外的部分为外界。内界是配离子，由中心原子和配位体组成，它们之间通过配位键结合。外界是与配离子所带电荷相反的离子，内界和外界之间以离子键结合。也有一些配合物只有内界，没有外界，如Ni(CO)4。现以硫酸四氨合铜（）为例说明配合物的组成。,（一）中心原子（或离子）,中心原子位于配位化合物的中心位置，是配合物的核心，也称为配合物的形成体。常见的中心原子大多为金属阳离子，少数是高氧化态非金属元素，也有电中性的原子甚至还有极少数的阴离子。如Cu(NH3)42+中Cu2+是金属阳离子，K2SiF6中Si氧化数是4，Fe(CO)5中Fe是中性原子，HCo(CO)4中的Co的氧化态为-1。常见的中
4、心原子多为过渡元素金属离子，例如：Ag+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+等。,（二）配位体,在配离子中，与中心原子以配位键相结合的阴离子或中性分子称为配位体，简称配体。如Cu(NH3)4SO4、K4Fe(CN)6和Fe(CO)5中的NH3、CN-和CO都是配位体。常见的配位体有NH3、F-、Cl-、I-、H2O、CN-、SCN-等；常见的配位原子有N、F、Cl、I、O、C等。 按配位体中配位原子的多少，配体可分为单齿配体和多齿配体。含有一个配位原子的配体为单齿配体，含有两个或两个以上配位原子的配体为多齿配体。如乙二胺（简记为en）、乙二胺四乙酸根离子（通常用符号Y4表示）为多齿配位体。
5、,乙二胺 乙二胺四乙酸根离子,（三）配位数,在内界里，一个中心原子所能结合的配位原子数目，称为该中心原子的配位数。如果配体都是单齿配体，配位体的数目就是该中心原子的配位数。如K4Fe(CN)6中有6个C原子与Fe2+成键，Fe2+的配位数是6。如果配体中有多齿配体，则中心原子的配位数不等于配体数目。Cu(en)2 (OH)2中配位体en是多齿配位体，因此Cu2+的配位数是4而不是2。影响配合物配位数的因素是很复杂的，但一般情况下，某一中心离子有一个特征的配位数。一般中心原子的配位数为2、4、6、8等，其中最常见的是4和6。,（四）配离子的电荷数,配离子的电荷数等于中心原子与配位体电荷数的代数和
6、。例如，在Cu(NH3)4SO4中，配离子的电荷数为2，写作Cu(NH3)42+。在K4Fe(CN)6中，配离子电荷数为-4，写作Fe(CN)64-。由于配合物是电中性的，因此，外界离子的电荷总数和配离子的电荷总数相等，符号相反，所以配离子的电荷数也可以根据外界离子来确定。,表6-1 常见配合物的组成,三、配合物的命名,配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。即阴离子在前，阳离子在后，称为“某化某”、“某酸某”、“某酸”、“氢氧化某”等。 配离子命名时，将配体名称列在中心原子之前，配体的数目用二、三、四等数字表示，不同配体之间用圆点() 分开，在最后一个配体名称后缀以“合”字，在中心原子名
7、称之后用加括号的罗马数字表示出中心原子的氧化数。 配合物的内界按下列顺序依次命名：配位体数配位体名称合中心原子名称中心原子的氧化数，阴离子配离子命名顺序为：阴离子配体中性分子配体合中心离子酸；阳离子配离子的命名顺序为：外界阴离子化酸性原子团中性分子配体中心离子；中性配合物的命名顺序为：酸性原子团中性分子配体中心离子。,例如： Cu(NH3)4Cl2 氯化四氨合铜 H2PtCl6 六氯合铂（）酸 K3Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾（铁氰化钾或赤血盐） K4Fe(SCN) 6 六硫氰合铁（）酸钾 Ni(CO)4 四羰基合镍（0） Ag(NH3)2+ 二氨合银（）配离子（银氨配离子,含有多种配体的
8、配合物命名时：先无机后有机（复杂配体写在括号内）；先阴离子后中性分子；不同中性原子的配位体，则按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。,如：Pt(NO2)2(NH3)42+ 二硝基四氨合铂（）配离子,第二节 螯合物,一、螯合物的概念,螯合物是由中心原子和多齿配体形成的一类具有环状结构的配合物。螯合物又称内络合物，是螯合物形成体（中心原子）和某些螯合剂（配位体）配合而成具有环状结构的配合物。“螯合”即成环的意思，犹如螃蟹的两个螯钳把形成体（中心原子）钳住似的，故叫螯合物。形成螯合物的首要条件是螯合剂必须有两个或两个以上都能给出电子对的配位原子（主要是N、O、S等原子）。其次是每两个能给出电子对的配
9、位原子，必须隔着两个或三个其它原子。,例如，多齿配体乙二胺中有两个N原子可以作为配位原子，能同时与配位数为4的Cu2+配位，形成具有环状结构的螯合物Cu(en)22+。,螯合物具有特殊稳定性。环愈多，螯合物愈稳定。很多金属螯合物具有特征性的颜色，而且这些螯合物可以溶解于有机溶剂中。利用这些特点，可以进行沉淀、溶剂萃取分离、比色定量等分析分离工作。,二、螯合剂,由于螯合物的生成，使配合物的稳定性大大增加的作用称为螯合效应，能形成螯合物的多齿配体叫螯合剂。常用的螯合剂是氨羧螯合剂，其分子中含有氨基和羧基，以N、O为配位原子，与金属离子螯合时形成环状螯合物。最常用的氨羧螯合剂是EDTA（乙二胺四乙酸
10、或其二钠盐的统称）。,EDTA是四元酸，如用Y表示它的酸根，则EDTA可以简写成H4Y。由于EDTA在水中的溶解度比较小，而其二钠盐在水中的溶解度较大，因此在实际应用中常采用其二钠盐。,EDTA是四元酸，它在水中分步解离。除碱金属离子外，EDTA几乎能与所有的金属离子形成稳定的金属螯合物。并且在一般情况下，不论金属离子是几价，1个金属离子都能与1个EDTA酸根（Y）形成可溶性稳定螯合物。,除碱金属离子外，各金属离子大多数能与EDTA形成螯合物，但它们的稳定性差别很大。EDTA是应用最广的一种氨羧螯合剂。用EDTA标准液可以滴定几十种金属离子，这种方法就称EDTA滴定法。,第三节 配合物在医学上
11、的意义,自然界中很多化合物以配合物的形式存在。配合物的应用非常广泛，与生物学、医药学有密切的关系。 生物体内许多金属元素以配合物的形式存在，并发挥着各自的作用。例如，人体内输送氧气的血红蛋白中的血红素，是含有Fe2+的配合物；在一些低级动物（如蟹、蜗牛）的血液中，执行输氧功能的血蓝蛋白是含Cu2+的配合物；某些海洋无脊椎动物（如海鞘）的血液中具有载氧作用的是钒的配合物。执行植物光合作用的叶绿素是一种含Mg2+的配合物。 一些药物本身就是配合物，有些药物是在体内形成配合物。如治疗血吸虫病的酒石酸锑钾、用于治疗血钙过多的EDTA二钾盐、给贫血病人补铁质的枸橼酸铁铵等都是配合物。维生素B12是Co3
12、+的配合物；胰岛素是含锌的配合物；很多其它金属蛋白质和金属酶也是一些复杂的金属配合物。,职业中毒、环境污染、金属代谢障碍及过量服用金属元素药物均能引起有毒元素Hg、As、Pb、Cd等在体内积累和必要元素的过量，造成金属中毒。对于金属中毒，临床上用螯合疗法进行解毒。一般是选择合适的配位剂或螯合剂与这些金属离子形成配合物而排出体外。例如二巯基丁二酸钠作为解毒剂可与As、Hg形成稳定的配合物而解毒。Na2CaY可用作铅中毒的解毒剂，因为Pb2+可以与CaY2-反应生成更稳定、无毒且可溶性的PbY2-而排出体外。 由于大多数配离子都有较特殊的颜色，临床检验中常利用配合物的形成进行离子的定性及定量测定。如检验是否是有机汞农药中毒，用二苯胺基脲醇溶液与酸化的样品反应，若出现紫色或蓝紫色，即证明有汞离子存在。再如测尿糖时，配制费林试剂，加入酒石酸钾钠，就是将难溶的Cu(OH)2变成可溶性深蓝色配合物，然后再根据试剂颜色的改变来测定尿糖的含量。,谢谢,
