第六章 配位 聚合

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1、1,第 六 章 配位聚合 Coordination polymerization,聚合物的立构规整性 配位聚合的基本概念 Zegler-Natta引发体系 -烯烃的配位阴离子聚合,主要内容,2,6.1 引言 乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单体，但很长一段时期未能聚合得到高分子量聚合物，为什么？ 19381939年间，英国ICI公司用氧为引发剂，在高温（180 200）和高压（150 300MPa）条件下聚合得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带有较多支链，密度较低，因此称为高压聚乙烯或低密度聚乙烯（LDPE)。,3,1953年，德国人 K. Ziegler 采用TiCl4-Al(C

2、2H5)3为引发剂，在低温（60 90 ）和低压（0.2 1.5MPa）条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较高，密度达0.940.96。因此称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯。 1954年，意大利人 G. Natta 采用TiCl3-Al(C2H5)3为引发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的等规度，熔点达175 。 TiCl4-Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂， TiCl3-Al(C2H5)3 称为Natta引发剂，合称为ZieglerNatta引发剂。 1963年，获得了诺贝尔化学奖。,4,齐格勒(18981973) 德国化学家。 1949至1953年发明了 高活性络合催

3、化剂，Ziegler发现 ：使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PE（低压PE），这一发现具有划时代的重大意义。 于1963年获Noble奖。,5,Ziegler (18981973)小传,未满22岁获得博士学位 曾在Frankfort, Heideberg大学任教 1936年任Halle大学化学系主任，后任校长 1943年任Mak Planck研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要贡献是发明了Ziegler催化剂 1963年荣获Nobel化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇,6,纳塔(19031979) 意大利化学家 Natta发现：对齐格勒发明的催化剂加以改

4、进，将TiCl4 改为 TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯。使其适合于聚丙烯的大规模生产，产品的强度高、硬度大、耐磨损，成为仅次于聚乙烯的塑料主要品种之一，广泛用于汽车、化工、包装、建筑、医疗、农业、食品等工业。 于1963年与Ziegler一起获Noble奖。,7,Ziegler-Natta引发剂的意义：,可使难以用自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并且形成了立构规整聚合物； 建立了有规立构聚合（Stereo-regular Polymerization)，促进了配位化学的发展； 工业上得到广泛的应用。,8,配位聚合- 配位聚合反应的活性中心既 不是

5、带独电子的游离基，也不是带正或负电 荷的离子，而是引发剂中含有烷基的过渡金 属元素的空的 d 轨道，单体能在空 d 轨道 上配位而被活化，随后烷基及双键上的电 子对发生移位，使链增长，所以叫配位聚合。,6.2 配位聚合（基本概念）,定向聚合- 凡是形成立构规整聚合物为 主的聚合反应称为定向聚合或有规立构聚合。,9,链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应,10,四元环过渡态插入过程：,11,1、单体电子进入亲电性金属空轨道，配位形成络合物； 2、活性中心是阴离子性质的，故可称为配位阴离子聚合; 3、反应经四元环过渡态的插入过程; 4、通过一级插入或二级插入，可形成立构规整聚合物； 5、

6、调节催化剂中配位体的数量，可以改变催化性能达到调节聚合物立构规整性的目的。,配位聚合特点,12,6.3 聚合物的立构规整性 立体异构,13,聚合物的立体异构- 指聚合物的化学组成相 同，链接结构也相同，但立体构（Configuration） 不同，即原子或原子团在空间的排列不同。 聚合物的结构异构- 化学组成相同，分子链中 原子或原子基团相互连接次序不同的聚合物。,由同分异构的单体合成的结构异构聚合物 （如：聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸已酯） 由非同分异构单体合成的结构异构聚合物 （如：聚乙醛， 聚环氧乙烷， 聚乙烯醇） 用一种单体也可合成出结构异构聚合物 （如：1、4 聚丁二烯， 1、2 聚丁

7、二烯）,14,2. 立构规整聚合物 定义：指那些有一种或两种构型 的结构单元（即手性中心） 以单一顺序重复排列的聚合 物。,15,根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：,全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物。 如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异 构现象就更加复杂。,全同立构 Isotactic,间同立构 Syndiotactic,无规立构 Atactic,16,根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：,全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物。 如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂。,全同立构 Isotactic,间同立构 Syndiotacti

8、c,无规立构 Atactic,17,聚烯烃 相对密度 熔点（） 高密度聚乙烯 0.950.96 120130 低密度聚乙烯 0.910.93 105110 无规聚丙烯 0.85 75 全同聚丙烯 0.92 175 顺式1,4-聚丁二烯 1.01 2 反式1,4-聚丁二烯 0.97 146,立构规整聚合物的性能,18,3. 立构规整度 定义：又叫定向度或定向指数，指立构规整聚合物所占总聚合物的 分数。即聚合物中所含全同立构和 间同立构总的百分数，或者其中一种的百分数称为立构规整度（或叫做等规度）。,19,6.4 单体和引发剂 1、单体 (1) 单取代的- 烯烃 类 例如：丙 烯 (2) 二烯烃

9、有1，1二取代和1，2二取代 (3) 环氧（硫）类单体,20,2、引发剂（Ziegler-Natta引发剂 ） (1) 主引发剂 由周期表中第IV到第VIII副族的过渡金属元素构成的化合物，这些金属原子的电子结构中具有 d 电子轨道，能接受电子给予体的配位。,21,(2) 助引发剂 为第I到第III主族金属的有机金属化合物，主要有铝、锂、镁、锌的烷基、芳基化合物或它们的氢化物。最常用的体系是由 TiCl4 或 TiCl3 与烷基铝构成的体系，是非均相体系。,22,(3) 第三组分 具有给电子能力的 Lewis碱（电子给予体），如含 N、O和 P 等的化合物，常能提高Ziegler-Natta

10、两组分引发剂的活性，增加立构规整度和提高产物的聚合度。,23,使用Z-N引发剂注意的问题,主引发剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应； 共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸； 在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行； 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分； 聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂。,24,(4) 高效引发剂载体 加入 MgCl2和 Mg(OH)2 等超细颗粒作为载体， 使生成的引发剂高度分散在载体的表面，得到高效引发剂 。,(5)茂金属催化剂(均相催化剂) 用于烯烃聚合的茂

11、金属催化剂主要是IV B 族过渡金属茂化合物 (茂钛、茂镐等)。IV B族过渡金属 (Ti、Zr) 茂化合物，助催化剂为甲基铝氧烷(简称MAO)。,25,6.5 配位阴离子聚合的机理,自由基和离子型机理（早期） 双金属活性中心模型（中期） 单金属活性中心模型（近代理论）,26,Natta的双金属机理 该机理是于1959年由 G.Natta首先提出，主张催化剂的两组分反应形成了含有两种金属的桥形络合物活性种。丙烯在这种活性种上引发，增长。聚合时，首先是富电子的丙烯在 Ti 上配位，Al-Et 键断裂，Et接到单体的碳上，因此称为配位阴离子聚合。,27,双金属机理的主要实验依据,共催化剂的作用 可

12、溶性引发剂的研究结果 端基分析,28,-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成-络合物,活性中心,-络合物,缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态,29,极化的单体插入AlC键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物,六元环过渡状态,链增长,30,双金属机理的缺陷,Carrick 认为钛上的烷基很容易与铝上的烷基发生交换反应，因而用端基分析提出的聚合物端基为含有14C的烷基并不能证明在铝上增长。双金属机理的明显不足是只对引发、增长进行了解释，没有涉及立构规整的成因。,31,(2) Cossee-Arlman的单金属机理 1960年，P.Cosse

13、e 提出了带有一个 空位的过渡金属原子为中心的正八面体单 金属活性中心。后来，E.J.Arlman推算出 了晶体边、棱产生氯空位的能量及空位的 数目，完善了单金属机理，因此后来称其 为 Cossee-Arlman 的单金属机理。,32,单金属机理的主要论点：,活性中心结构 活性中心的形成 链增长 空位复原,33,活性中心结构,返回,34,活性中心的形成,返回,35,链增长,返回,36,空 位 复 原,返回,37,(3) 引发反应式,38,2. 增长反应,39,3. 转移反应 (1) 异构化转移 (2) 向烷基铝转移 (3) 向单体转移 (4) 向 H2 转移,40,6.6 动力学方程（自学）

14、聚合速率方程 聚合度 聚合度分布,41,3. 聚合度分布 在使用非溶解型引发剂时聚合度分布一般较宽；相反，若使用溶解型引发剂则聚合度分布较窄。 前者主要是由于引发剂活性的衰减或 多种活性种活性的差异。,42,6.7 举例 1. 烯烃的配位负离子聚合 (1) 丙烯 引发剂：TiCl4/MgCl2/AlEt2 加入给电子化 合物的第三组分 高效引发剂： a)络合型（用 AlEt2Cl还原 TiCl4得到还原固体与异戊醚络合）； b）负载型（MgCl2为载体，TiCl4为主 引发剂，用醇、酯、烷基铝用研磨法 或化学反应法制得）。,43,b) 基本工艺：,淤浆聚合采用烷烃（己烷、庚烷、汽油等）作为稀释

15、剂。 聚合温度：5080 聚合压力：0.42.0MPa,(2)HDPE（高密度聚乙烯）,44,2. 二烯烃的配位聚合 (1) 丁二烯 （有规立构聚合） 可生成顺-1,4-聚丁二烯 反-1,4-聚丁二烯, 1,2-聚丁二烯。 引发剂：有两类： 可溶性的配位引发剂（环烷酸镍-三乙基铝-三氟化硼乙醚络合物的三组分体系） 不溶性的络合引发剂（CoCl2-吡啶络合物与Et2AlCl配制 ）,45,聚合机理 单金属配位机理，-烯丙基机理， 反扣配位机理,46,(2) 异戊二烯（聚异戊二烯橡胶）,引发剂：Ziegler-Natta引发剂 ， TiCl4-AlEt3或Al(i-Bu)3体系 当Al/Ti1时, 以反式-1，4结构为主。 Al/Ti1时，虽以顺式-1，4结构为主， 但产率下降, 只有Al/Ti1时两者可兼备。 也可以用负离子引发剂引发。,47,3. 环烯烃的配位负离子聚合,1，3-环六烯,