波谱分析3课件

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1、8.4 紫外-可见吸收光谱法 (Ultraviolet-Visible Absorption Spectrometry, UV-Vis),UV-Vis法是根据物质分子对紫外-可见区的电磁辐射的吸收特性建立起来的定性、定量和结构分析的方法. 属于分子吸收光谱.,优点：灵敏度及准确度高、选择性较好；使用的仪器设备简单，易于操作；应用广泛，几乎可应用于所有无机和有机物质的分析。 缺点：谱线重叠引起的光谱干扰比较严重，这是有时选择性不好的主要原因；在可见分光光度法中被分析物通常必须用化学法将其转变为吸光物质，手续麻烦，有时还带来干扰。,UV-Vis 特点,7-1 分子吸收光谱 Principle of

2、 Molecular Absorption Spectrometry,E内 为分子固有内能，不随运动而改变； E平 为分子在空间自由运动所需能量，是连续变化的， 是温度的函数； E电 为分子中电子相对于原子核的运动所需的能量； E振 为分子在平衡位置附近振动所需的能量； E转 为分子绕分子重心转动所需的能量； E电、E振、E转是不连续的，是量子化的，即分子具有电子（价电子）能级、振动能级和转动能级，分子也有其特征分子能级。,一、分子吸收光谱的产生,分子的总能量包括：,分子吸收外界辐射能后，引起分子能级的跃迁，分子总能量变化为： E总 = E电子+E振动+E转动 且 E电子 E振动 E转动 同样

3、分子吸收的能量应具有量子化特征： E = E2- E1 = h,1、紫外-可见光谱（电子光谱） 分子电子能级跃迁所需能量最大，一般在 1-20eV, 相当于 1230-62nm,紫外-可见光区的波长为200-780nm，分子吸收此波区的光能足以使价电子发生跃迁，由此产生的吸收光谱称为紫外-可见吸收光谱亦称电子光谱。,三种不同能级的跃迁所需能量不同，所处的波谱区域 不同，因此可分成下列几种分子吸收光谱：,200-380nm为近紫外区；380-780nm为可见光区； 10-200nm为远紫外区，由于空气中氮、氧、水等均对此区域光有吸收，若对此范围的光进行吸收测定时，必须先对光学系统抽真空，然后充入

4、惰性气体，所以称为真空紫外区，实际应用受到一定限制。,二、分子吸收光谱的类型,分子振动能级差一般在0.025-1eV,相当于 0.78-50 的近红外及红外光, 也即近红外、红外光区的光能可引 起分子振动能级（包括转动能级）的跃迁，由此得到的 吸收光谱称为红外光谱亦称振-转光谱。,2、红外光谱（振-转光谱）,分子转动能级差一般在0.005-0.025eV,相当于 50-300的远红外光, 也即远红外光区的光能只能引起分子转动能级的跃迁，由此得到的吸收光谱称为远红外光谱亦称转动光谱。,由于分子吸收足够的能量产生电子能级的跃迁时，伴随有振动及转动能级的跃迁，相当于若干个谱带系相互重叠，所以分子光谱

5、为带状光谱,3、远红外光谱（转动光谱）,可见光：波长为 380-780nm，能被人的视网膜所感觉， 且不同波长的光呈现不同的颜色。 单色光：单一波长的光 复合光：不同波长的可见光组合而成的光， 如日光（白光）等。 互补色：将两种适当颜色的光按一定比例混合，得到白光， 则这两种颜色称为互补色。 物质颜色与其吸收光的关系：物质本身呈现的颜色与其 吸收颜色成互补色。即物质选择性吸收白光中某波 段的光后，物质就呈现其透过光的颜色；当物质对 所有波段的白光均不吸收时，物质呈透明无色。,三、物质的颜色与光,一、 常见的价电子跃迁类型,分子吸收光能，使其电子发生跃迁，发生跃迁的电子可分为以下三大类： 、和n

6、电子 d和f电子 电荷转移,8.4.2 有机化合物的紫外吸收光谱 Ultraviolet Spectrometry of Organic Compounds,1、和n电子的跃迁,据分子轨道理论，有机化合物分子中价电子包括形成单键的电子、双键的电子和非成键的n电子,* 位于远紫外区，吸收强度大，有机化合物中饱和烃均为单键，吸收带小于160nm，在远紫外区，因此，此类化合物常用于紫外-可见吸收光谱分析的溶剂。,*和n跃迁的吸收带 近紫外区或可见光区，最常用, n吸收较弱。 *跃迁几率比n大，故吸收带强度大。若具有共轭双键，则电子容易激发，吸收带“红移”，且摩尔吸光系数更大。,n* 跃迁的吸收带 如

7、含-OH、-NH2、-X、-S等 基团的化合物，其杂原子中的孤对电子吸收能量后 向*反键轨道跃迁，其吸收波长在200nm左右。 电负性越强，跃迁所需能量越高，吸收波长越短。 n*跃迁的摩尔吸光系数较小。,2、 电荷转移跃迁,电荷转移跃迁是指当外来辐射照射到某些化合物时，可能发生一个电子从体系的电子给予体部分转移到该体系的另一电子接受体部分，即给予体的一个电子向接受体的一个电子轨道跃迁，相当于化合物内部发生了内氧化还原过程，如：,电荷转移吸收带的特点: 吸收强度大， max 104Lmol-1cm-1。利用它进行定量分析，有利于灵敏度的提高。,3、配位场跃迁,是指含有过渡金属及镧系锕系元素的配合

8、物在配位体的配位场作用下d轨道或f轨道发生能级分裂，电子吸收能量发生d能级或f能级跃迁，由此产生配位场吸收带，主要用于配合物结构的研究。 dd电子跃迁吸收带是由于d电子层未填满的第一(3d)、二(4d)过渡金属离子的d电子，在配位体场影响下分裂出的不同能量的d轨道之间的跃迁而产生的。这种吸收带在可见光区，强度较弱，max约为0.1100 L/mol/cm。 ff电子跃迁吸收带在紫外可见光区，它是由镧系和锕系元素的4f 和5f电子跃迁产生的。因f轨道被已填满的外层轨道屏蔽，不易受溶剂和配位体的影响，所以吸收带较窄。,1、问：在分子(CH3)2NCHCH2 中，预计发生的跃迁类型有哪些？,2、问：

9、下列化合物中，同时有n*,*,* 跃迁的化合物是 (1) 一氯甲烷 (2) 丙酮 (3) 1，3丁二烯 (4) 甲醇,*；n*；n*；*；,(2) 丙酮,二、紫外-可见吸收光谱中的一些常用术语,生色团（chromophore）：有机化合物分子结构中含有*和n跃迁的基团，如C=C，C=O，-N=N-，-NO2，-C=S等，能在UV-Vis光范围内产生吸收的原子团。,某些生色团的特征,助色团（auxochrome）：指含有非键电子的杂原子饱和基团，如-OH、-NH2、-X、-S等基团的化合物。当它们与生色团或饱和烃相连时，能使该生色团或饱和烃的吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增加。 红移(red

10、 shift)亦称长移：由于化合物的结构改变，如发生共轭作用，引入助色团以及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动。 蓝（紫）移（blue shift）亦称短移：当化合物的结构改变时或受溶剂影响使吸收峰向短波方向移动。,三、 紫外-可见吸收光谱中的吸收带,吸收带：即吸收峰在UV-vis光谱中的位置。根据电子 和轨道种类，可把吸收带分为下列类型:,R带：由n*跃迁引起的吸收带，是杂原子的不饱 和基团，如=C=O，-NO，-NO2，-N=N-等发色 团的特征。较长波长范围（300nm)，弱吸收。,K带：共轭双键(非封闭体系)中*跃迁所产生的吸 收峰，为强吸收带。共轭程度增大，吸收带红 移，吸收强度增大

11、。, *,吸收带 165nm,共轭双键 吸收带 217nm,B带：也称精细结构吸收带，是*跃迁和振动能级跃迁叠加所产生的吸收带。,E带：由苯环结构中三个乙烯的环状共轭系统的*跃迁所产生的，分为E1和E2，均属强带。,芳香族化合物的特征吸收带,8.4.3 影响吸收带的因素 Effects on absorbance,一、生色团或助色团的影响： 饱和有机化合物中引入生色团或助色团，将使 吸收带红移和max增大。,1、对吸收带精细结构 的影响： 当物质溶解在极性溶剂中时，溶质分子溶剂化，使其转动光谱消失，并限制了溶质分子的自由转动和分子振动，导致精细结构模糊甚至不出现。非极性溶剂中，其光谱与该物质的

12、气态的光谱相似。,二、溶剂的影响,极性大的溶剂 使*跃迁的吸收带红移 使n*跃迁的吸收带紫移,2、对吸收带位置的影响,在测定紫外吸收光谱时应尽可能采用低极性溶剂。 溶剂在样品吸收区无明显吸收，在可见光测量范围内，应尽量使用无色溶剂。 能很好溶解被测物质，且有较好的化学和光化学稳定性。,三、溶剂的选择,例：请将下列化合物的紫外吸收波长max 值按由长波到短波排列，并解释原因。 (1) CH2=CHCH2CH=CHNH2 (2) CH3CH=CHCH=CHNH2 (3) CH3CH2CH2CH2CH2NH2,解： （2），（1），（3）,例：某化合物在正己烷和乙醇中分别测得最大吸收波长max=30

13、5nm和max=307nm，试指出该吸收是由哪一种跃迁类型所引起? 为什么?,因溶剂极性增大， max红移， 所以由*跃迁引起。,一、 UV-Vis法中常见术语,光强（ P或I，习惯上用I)： 光束单位时间内、单位面积 I0=I+Ir+Ia I+Ia 内所传输的辐射能（J m-2 s-1） 透光率(T): 一束单色光通过样品介质后，入射光强I0减弱为I， 则 透光率：T=I/I0 或用百分透光率表示： T% =I/I0 100 吸光度(A)： A= -lgT= lg(I0/I),8.4.4 光的吸收定律 Beers Law,I0,I,二、 比尔定律 (Beers Law),K ：为比例常数，与

14、吸光物质的性质，入射光波长及温度 等因素有关。 当样品浓度为 g L-1时， K用a表示，叫做吸光系数， 单位为 L g-1 cm-1. 当样品浓度为 mol L-1时， K用表示；称为摩尔吸光系 数，单位为L mol-1 cm-1.,A=Kbc,A为吸光度，c为浓度， b为样品厚度，,A与 的关系： = M a,M为物质的摩尔质量,1、比尔定律,例：在lOOmL含金为200g的标准溶液中，分别取20.Oml用结晶紫萃取光度法测定金。以5.OmL的苯萃取(萃取率100），萃取液用1cm 比色皿在波长600nm下测得 T 50。求吸光系数和摩尔吸光系数各为多少? Ar(Au)197.0,2、Be

15、er定律成立的前提,3、吸光度具有加和性 在互相不作用的多组分体系进行吸光分析测定时，往往各组分对同一波长的光均有不同程度吸收，则当一束单色光通过此溶液时，测得的总吸光度是各组分吸光度之和： A总=A1+A2+A3+ +An =1bc1 + 2bc2 + + nbcn,入射光是单色光； 吸收发生在均匀的介质中； 吸收过程中，吸收物质互相不发生作用。,三、偏离Beer定律的因素,1、偏离Beer定律现象 根据Beer定律，在理论上，吸光度对溶液浓度作图所得的直线的截距为零，斜率为b，实际上，吸光度与浓度的关系有时是非线性的，或不通过零点，这种现象称为偏离Beer定律。,（1）Beer定律本身的局限性： Beer定律通常适用于浓度小于0.01mol L-1的稀溶液。这是由于： A、浓度过高，折射率发生改变，从而改变了摩尔吸光系数； 用空白溶液作参比校正； 比色皿：大小、形状、材料一致。 B、浓度过高，分子间发生的相互作用会改变摩尔吸光系数。,2、偏离Beer定律的原因,朗比耳定律的假定：所有的吸光质点之间不发生相互作用；假定只有在稀溶液(c10 2 mol/L 时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。 故：朗伯比耳定律只适用于稀溶液。 溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成