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1、仪器分析课程讲义,第二章 气相色谱分析,第六节 气相色谱检测器,热导检测器TCD thermal conductivity detector 氢火焰离子化检测器 flame ionization detector, FID 电子捕获检测器 electron capture detector, ECD 其他检测器 other detector,浓度型检测器： 检测信号值与组分的浓度成正比。热导检测器；TCD 质量型检测器： 检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。FID；,一、检测器类型,广普型检测器： 对所有物质有响应，热导检测器； 专属型检测器： 对特定物质有高灵敏响应，电子捕获检
2、测器；,二、热导检测器 （thermal conductivity detector,TCD）,热导检测器的结构,池体: 一般用不锈钢制成 热敏元件: 电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。,2检测原理：依据组分与载气的热导率差别 进行检测（惠斯通电桥）,1）进样前：两臂均通载气时,2）进样后：测量臂通样品气体+载气， 参比臂通载气时,（1）桥路工作电流，灵敏度 但电流太大会造成基线不稳，灵敏度足够时，桥流应尽可能小. （2）热导池体温度，池体与热丝温差，灵敏度 但温度太低易造成被测组分冷凝，保证T检 T柱 。 （3） ，灵敏度，一般物质的热导系数都比较小，选大的做载气。H2 He
3、 N2 （4）热敏元件阻值，灵敏度,3影响因素及注意事项,4特点：浓度型检测器,优点： 1）通用型，应用广泛； 2）线性范围宽； 3）不破坏组分，可重新收集制备。 缺点： 与其他检测器比灵敏度稍低（ 10-9 gg-1） （因大多数组分与载气热导率差别不大）,1特点： (1) 典型的质量型检测器; (2) 对含碳有机化合物具有很高的灵敏度; (3) 无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应; 比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达10-12gg-1。 缺点：燃烧会破坏离子原形，无法回收（制备纯物质，不采用）,三、 氢火焰离子化检测器 （flame ionizat
4、ion detector,FID）,2检测器的结构： 在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100300V）构成一个外加电场。 氢焰检测器需要用到三种气体： N2 ：载气携带试样组分； H2 ：为燃气； 空气：助燃气。 使用时需要调整三者的比例关 系，检测器灵敏度达到最佳。,(1)当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，发生分子离子反应：,A区：预热区 B层：点燃火焰 C层：热裂解区： 温度最高 D层：反应区,3. 检测器的原理,(2)化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-610-14A）；(3) 在一定范围内，微电流的大小与进入
5、离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。,4. 影响氢焰检测器灵敏度的因素 1）各种气体流速和配比的选择 N2流速的选择主要考虑分离效能， N2 H2 = 1 11 1.5， 氢气 空气=1 10。 2）极化电压：正常极化电压选择在100300V范围内。 3）使用温度：80-200,四、其它检测器 1. 电子捕获检测器：electron capture detector, ECD,2.火焰光度检测器(flame photometric detector,FPD) 化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原，激发后，辐射出400、550 nm 左右的光谱，可被检测； 该检测器是对含硫、磷
6、化合物的高选择性检测器；,3.定性检测器(联用仪器) 将两种仪器结合；色-质联用仪 通过分子分离器连接,4-1,第七节 几种新型气相色谱应用技术,一 毛细管色谱结构 （ capillary gas chromatograph ）,用内壁涂渍一层固定相的毛细管代替填充柱，中心是空的，又称“开管柱”,3 分离系统,色谱柱,填充柱（2-6mm直径，1-6m长） 毛细管柱（0.1-0.5mm直径, 几十米长）,packed column,capillary column,二.特点：,1）渗透性好 ，可使用长色谱柱 2）相比大，有利于实现快速分离 3）柱容量小，允许进样量少 4）总柱效高 ，分离复杂混合
7、物的能力大为提高,三. 结构流程及操作特点 毛细管柱内径很细，因而带来两个问题： （1）允许通过的载气流量很小且柱容量很小，导致允许的进样量小需采用分流技术。 （2）分流后，柱后流出的试样组分量少且组分易扩散。解决方法：灵敏度高的氢焰检测器，采用尾吹技术。,1.原理热裂解和气相色谱两种技术的结合 2.方法：样品置于裂解器中，在严格控制的条件下，快速加热，使之迅速分解成为可挥发的小分子产物，然后直接将裂解产物送入色谱柱中进行分离，获得定性定量数据。,二、 裂解气相色谱 （pyrolysis gas chromatograph，PyGC),3. 裂解气相色谱特点与应用 特点： （1）分析速度快、简
8、单、易行 快速裂解、快速分析；不丢失信息 （2）适合于各种形态样品 粘稠液体、粉末、纤维及弹性体、固化树脂、涂料、硫化橡胶、塑料等；,应用：一些分子量较大、结构复杂、难挥发难溶解的物质的分析鉴定方法。 如：聚合物分析；热裂解+气相色谱+质谱（红外、核磁）技术 在高分子、生物医学、环境科学、考古学地球化学、矿物燃料、炸药等领域有广泛应用。,4、 裂解气相色谱流程,三、顶空气相色谱的技术与应用,对液体或固体试样中的挥发性成分进行气相色谱分析的技术。 试样置于密闭的恒温系统中，气-液（气-固）两相达到热力学平衡时，测定气相组成。 峰面积Ai的大小与样品上面的气相中挥发性组分 i 的蒸气压pi成正比，
9、而pi则与样品中组分i 的摩尔分数成正比。 通过顶空分析，可确定试样中挥发性组分的含量。 两种方式： 静态法：恒温密闭系统，平衡时，测定气相组成； 动态法：吹扫-捕集法，采用吸附剂吸附，加热解吸。,应用1： 在职业病和法庭分析中，经常要测定体液等中的苯、甲苯、二甲苯等有毒成分，采用顶空分析是一种有效、方便、快速的方法。司法部司法鉴定科学技术学院制订了分析水、尿、血中苯类化合物的静态顶空分析方法。,方法： 5mL青霉素小瓶，取1mL试样（水、尿、血），加入0.4内标物和约1g硫酸铵至饱和，加盖密封，置于80 C的恒温器中30min，取0.6mL顶空的气样色谱分析。 色谱柱：2m 2mm；80-1
10、00目；固定液 PEG 20M 柱温：110 C ，以10 C /min程序升温到110 C。,应用2： 分析血样中的酒精是顶空气相色谱应用最广泛的方法，可检查汽车司机是否酒后驾车。 方法：样品平衡温度 50C；平衡时间 30min； 色谱柱：30m0.53mm石英毛细管柱；固定液：聚二甲苯硅氧烷,应用3： 固体样品（塑料、食品等）的顶空分析：塑料食品包装袋中的甲苯残留量的测定。 将塑料食品包装袋剪成10mm-30mm装入100mL玻璃注射器，在80C预热20min，用空气稀释为100mL，恒温10min后进样分析 方法：色谱柱： 500mm 3mm ，填充柱，80-100目； 固定液： 20
11、% 的 PEG 20M；柱 温：80 C ;最小检测浓度为0.031 mg/m2.,气相色谱法小结,1 什么是色谱法？ 2 色谱图及其重要参数 3 色谱法基本理论 1）塔般理论 理论上解释了色谱流出曲线 解释了保留值与分配系数的关系 柱效率公式 ：,2）速率理论 H= A + B/U + CU H-U曲线 固定相、载体的选择 三温 3）总分离效能指标 色谱分离基本方程是：,4 气相色谱仪 1）载气系统 载气供给、流量控制、气体净化 2）进样系统 手动进样、自动进样（六通阀） 3）分离系统（色谱柱） 固定相，流动相 4）检测系统 TCD、FID,5.分析条件的选择,1) 色谱柱,固定液 (相似相
12、容原则) 2) 汽化温度 (高于柱温5-10C) 3) 柱温 恒温：稍高于沸点 程序升温 4) 载气流量 Vandeemter方程 5) 进样量,6.气相色谱的定性和定量分析,1) 气相色谱的定性分析 保留值 相对保留值 保留指数 与质谱 红外等其它仪器连用 2) 定量分析 峰面积测量 定量校正因子 定量方法,柱温 K是热力学常数，随温度变化。温度越高，K值越小，因此保留时间越短，据此，可通过柱温调节分离程度。,表3-1 各类化合物按极性强弱表,角鲨烷（SQ） 小 甲基硅橡胶（SE-30） 苯基（50%）甲基聚硅氧烷（OV-17） -氰乙基（25%）甲基聚硅氧烷（XE-60） 聚乙二醇20M（
13、PEG-20M） 己二酸二乙二醇聚酯（DEGA） 丁二酸二乙二醇聚酯（DEGS） 大,常见固定液极性顺序,常用的不同厂商毛细管柱牌号对照,毛细管色谱柱牌号固定相组成对照,3.选择 通常，一个常规实验室主要购置四种毛细管柱，就可以应付90%以上的GC分析任务。这四种柱子是：OV-1、SE-54、OV-17以及PEG-20M柱。,当下述参数改变时：增大分配比，流动相流速增加，减小相比，提高柱温是否会使色谱峰变窄？,有一试样含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯等物质，称取此试样1.055g。以环己酮作内标，称取0.1907g环己酮加到试样中混匀，吸取此试液3uL进样，得到色谱图。从色谱图上得到的各组分峰面积及已知的质量校正因子如下表，计算各组分的百分含量。,
