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1、ZrO2纤维的制备、性能及其应用摘要：耐高温、高强度ZrO2连续纤维在工业及航空、航天领域中有着重要的用途。本文总结了近年来国际上对氧化锆连续纤维的研究成果。系统介绍了ZrO2连续纤维的制备方法以及对纤维性质的研究。关键词：一、叙述1.1 氧化锆简介ZrO2具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质。其本身是一种具有优良的热学、电学、光学和机械性能的过渡金属氧化物。纯的氧化错在不同温度下具有单斜(m)、四方(t)和立方(C)三种不同晶型:立方(Fm3m)。图l为三种晶型的晶胞结构。图1,氧化错的3种晶胞结构纯氧化错的高温相结构不能稳定到室温,但掺人Y203、CaO
2、、Mgo或CeO:等氧化物形成固溶体,可使其相变点降低,使立方相和/或四方相结构保留下来,即起到了稳定高温相的作用。加人足量稳定剂可在室温下获得C一zro:单相材料,即全稳定氧化错(fullystabilizedzireonia,FSZ)。e一Zr():单晶是一种高硬度的装饰宝石,c一ZrO:陶瓷是一种P一型半导体,具有优良的离子传导性,被广泛用作氧探测器、高温发热元件和其他功能材料。将稳定剂的含量适当减少,使t一Zro:部分亚稳到室温,便得到部分稳定化氧化错(partiallystabilizedzireonia,PSZ),或使t-Z:O:全部亚稳到室温,得到四方相多晶氧化错(tetrago
3、nalzir-coniapolycrystals,TZp)。TZp具有优良的力学性能、低的导热系数和良好的抗热震性,有“陶瓷钢”之美称。由于t一ZrO:可在应力条件下发生向m一ZrO:的相变,并伴随约7%的体积膨胀,根据这一特点,t一zro:被用来作为一种有效的复合材料和复合陶瓷相变增韧剂,显著提高脆性材料的韧性和强度。t一ZrO:自身强度之所以高也与其相变增韧原理有关,可以缓冲裂纹能量,阻止其扩展。在几种稳定剂中,Y203的稳定效果最好4。一般而言,ZrO:中掺人2一3mol%的YZO3可获得具有极好力学性能的Y-TZP,掺人6一smol%的YZO3可获得单相。一ZrO:,即FSZ。由于氧化
4、错连续纤维主要利用力学性能,因此其晶相结构一般选择为Y一TZP结构。上个世纪二十年代开始就被用来作为熔化玻璃、冶炼钢铁等的耐火材料，从上个世纪七十年代以来，随着对ZrO2有了更深刻的了解，人们进一步研究开发ZrO2作为结构材料和功能材料。1975年澳大利亚RGGarvie以CaO为稳定剂制得部分稳定氧化锆陶瓷（Ca-PSZ），并首次利用ZrO2马氏体相变的增韧效应提高了韧性和强度，极大的扩展了ZrO2在结构陶瓷领域的应用。1973年美国 RZechnall， GBaumarm，HFisele制得ZrO2电解质氧传感器，此传感器能正确显示汽车发动机的空气、燃料比，1980年把它应用于钢铁工业。1
5、982年日本绝缘子公司和美国Cummins发动机公司共同开发出ZrO2节能柴油机缸套。自此，ZrO2高性能陶瓷的研究和开发获得了许多进展。近年来, ZrO2在催化领域中的应用颇受重视.它的表面具有弱酸和弱碱双功能特性1，既可作为催化剂，也可作为催化剂载体使用；同时，ZrO2具有较强的机械强度，还可以用作催化剂的结构助剂。ZrO2超细粒子兼有比表面积大、稳定性好的特点，它的特殊表面结构和性质显示了良好的应用前景。1.2 ZrO2的纤维简介随着现代复合材料的开发及其在高新技术领域中的应用，人们对纤维材料给予了极大的关注。在光通讯、航天、航空和军事等当今高科技和尖端技术领域中,纤维材料尤其是无机纤维
6、正发挥着越来越重要的作用。常见的无机纤维有碳纤维、氧化铝纤维、石英纤维、玻璃纤维、氧化错纤维、硅酸铝纤维、氮化硼纤维、碳化硅纤维及金属纤维等。其中,碳纤维的研究和应用已达到了较高的水平,其最鲜明的特点是高比强度和高比模量,然而也有固有的缺点,如断裂伸长率小、导热系数大、高温抗氧化性能差等。除氧化错纤维外的其他纤维,也分别存在强度低、使用温度低、耐腐蚀性差、导热系数大等缺点。相比之下,氧化锆连续纤维秉承了氧化错陶瓷本身的优良性能,具有高熔点、高强度、韧性好、耐高温、抗氧化、耐酸碱腐蚀、抗热震性好和隔热性好等优点,特别是纤维抗拉强度(目前已达2.6GPa以上)和最高使用温度(可使用至2200OC)
7、均极高,而导热系数和高温蒸气压在金属氧化物中均最小,是一种综合性能优良的防热、绝热材料和复合增强材料,具有许多重要的潜在用途1-3。氧化锆纤维是一种性能优良的特种无机纤维,耐高温、耐腐蚀、抗氧化, 可作为陶瓷基和金属基等复合材料的增强材料，具有广泛的应用前景。氧化锆纤维是一种多晶陶瓷纤维,它除具有一般陶瓷纤维的特性外,还具有熔点高(2600e)、耐高温(2200e)、抗氧化、耐腐蚀、热传导率低等优良特性,在无机纤维材料中占有特殊的位置,是一种高性能的隔热和耐腐蚀材料,在保温绝热应用领域有着重要地位。耐高温、高强度ZrO2连续纤维在工业及航空、航天领域中有着重要的用途。随着先进复合材料的开发及其
8、在高新技术领域中的应用,氧化物陶瓷结构纤维日益受到重视。除具有耐高温、高强度的特点之外，陶瓷结构纤维还具有耐腐蚀性强、抗剧烈温度变化、绝热性能好、体积小、重量轻等特性,是一种综合性能优良的工程材料，可以作为陶瓷、金属、塑料等的增强剂，在工业及航空、航天领域中有着重要的用途。目前，可大规模应用于生产的氧化物陶瓷纤维主要是氧化铝15和莫来石6结构纤维，抗拉强度为12GPa。与之相比,氧化锆(ZrO2)连续纤维强度可达2GPa以上7,8，且熔点高,在大气中可用到2500e仍保持完整的纤维状态，还具有抗冲击性、可烧性等特点,在用于耐烧蚀隔热功能复合材料方面具有得天独厚的性能,有着重要的应用前景和研究价
9、值。除了部分氧化物纤维(如氧化铝纤维)可由氧化物原料直接熔融纺丝外,大部分氧化物陶瓷纤维因熔融困难而无法直接熔融纺丝。氧化锆连续纤维的制备一般先制得陶瓷前驱体,可以是无机前驱体,也可以是有机聚合物前驱体。前驱体的组成与最终陶瓷纤维的组成虽不同,但将前驱体纺丝,再经高温烧结,便可转化为预定组成和结构的氧化锆陶瓷纤维。陶瓷纤维的特性取决于组成和制备方法。在无机纤维的合成过程中,伴随着相和结构的变化。因此,不同结构组成、不同合成途径得到的氧化锆连续纤维将具有不同的性能。二、氧化锆纤维的制备方法2.1 发展历程氧化错纤维是一种多晶结构的氧化错陶瓷纤维材料,晶粒粒径一般在几十至几百个纳米之间,直径范围1
10、50拌m。氧化错纤维有连续纤维和短纤维之分。短纤维的长度通常为厘米、毫米或微米级别,其制备方法简单,一般多采用浸渍法制备,强度不高。国际上通常将长度大于lm的氧化错纤维称为氧化错连续纤维5,连续纤维的制备相当困难,但其强度高、韧性好,可实现三维编织,因而在应用于复合增强材料方面具有短纤维所无法比拟的优异性能。自20世纪60年代末,国际上开始致力于氧化错纤维的研制。美国联合碳化物公司(UnionCarbideCorporation)首先研制成功,随后英国、苏联、德国、日本、印度等国随后相继开始研制,我国70年代末也实现了氧化错纤维的实验室研制3。不过,1987年之前所获得的氧化错纤维大都为1一3
11、cm的短纤维,主要以纤维毯、纤维毡、纤维布、纤维纸和异形件等形式作为高温窑炉填充、隔热材料以及密封、过滤材料使用。自1987年以来,伴随着对超高温复合材料需求的增加以及航天工业发展中碳纤维暴露出高温易氧化、隔热性能差等弊端,氧化错连续纤维的研究日益受到关注。2.2制备方法概述部分氧化物纤维(如玻璃纤维、硅酸铝纤维等)可由氧化物原料直接熔融纺丝制得,但因氧化错熔点太高,其纤维无法用直熔法制备。制备氧化错纤维特别是连续纤维的方法基本均为前驱体转化法6,即先制得有机和/或无机的前驱体纤维,再将其热处理转化为预定组成和结构的氧化锆纤维7。尽管也有研究者采用电化学气相沉积法即通过将ZrCI.和YCI:气
12、相沉积到表面氧化的镍线上再酸溶去镍获得中空的氧化错纤维川,或采用电泳法即通过将氧化错粉末电泳沉积到碳纤维上再烧去碳纤维获得中空的氧化错纤维8,或采用Zr02一Fe3O;共晶直接固化法9或激光熔融法获得单晶氧化错纤维助10-11,但这些方法显然不适于工业化生产。前驱体转化法制备氧化错纤维的常用方法有以下4种：浸渍法:将粘胶丝或整个织物浸入错盐溶液一段时间后,取出清洗,再经干燥、热解和锻烧,得到具有一定强度的氧化错纤维或纤维织物2,3,12-14。混合法:将有机聚合物与纳米级错盐或氧化错颗粒配成均匀混合溶液,经纺丝烧结固化成氧化锆纤维5,15-17。溶胶一凝胶法:将醋酸氧错或错的醇盐进行水解和缩聚
13、反应,生成含Zr一O一Zr聚合长链的溶胶,纺丝形成凝胶纤维,热处理除去挥发组分,然后锻烧氧化物骨架,制得的纤维具有良好的机械性能18-30。有机聚错法:将无机错盐与有机配合物进行配位、聚合反应生成纺丝性极好的有机错聚合物,干法纺丝获得前驱体纤维,热处理获得氧化错连续纤维31-32。浸渍法尽管工艺较为简单,但前驱体中的错含量低,有机成分含量高,在烧结过程中体积收缩大,有机物分解导致晶粒间空隙较多,因而得到的纤维结构疏松,强度较低。混合法需制备亚微米级或纳米级的氧化错或错盐粉末,工艺复杂,纺丝液的均匀性和稳定性差,也很难得到高强度的连续纤维。溶胶一凝胶法前驱体中的错含量高,有机物分解而残存的缺陷相
14、对较少,制得的纤维强度较高,但溶胶体系不稳定,非常容易自发转为凝胶而失去纺丝性能。有机聚错法除具有溶胶一凝胶法所具有的优点之外,其纺丝液还十分稳定,可长时间不变质,并可重复利用,适于实际生产。2.3 制备研究进展由于高强度氧化错连续纤维制备上的困难,以及涉及保密等原因,国际上与其制备方法相关的报道很少,下面对一些重要的涉及氧化错(连续)纤维制备方法的相关文献给以简要介绍。1987年,美国加利福尼亚大学Ma、hallDB等首先报道了采用一种亚稳的醋酸盐前驱体制备高强度氧化错纤维的方法:醋酸氧错和定量硝酸忆溶液混合后常温蒸发至枯度适合纺丝,手拉丝,将前驱体纤维缓慢升温至”。“C,再快速升温至140
15、0oC并保温,获得了直径为1一5产um,强度为1.5一2.6GPa的氧化锆纤维(长度无数据)19。1990年,印度中央玻璃与陶瓷研究学院DeG等报道了一种501法制备氧化错纤维的方法。溶胶由正丙醇错一水一异丙醇体系加乙酞丙酮组成,将不同比例的上述几种物质及少量硝酸混匀,老化,即可获得可纺性溶胶。拉出的纤维最长165cm,经慢速烧结后获得了数厘米长的透明氧化错纤维,但性能指标未给出20。同年,日本名古屋大学的YogoT报道了另一种利用有机聚错前驱体制备多晶氧化错纤维的方法。将合适比例的乙酞丙酮、丁醇错和三异丙醇忆共混于苯溶液中,反应后蒸去苯及异丙醇,然后升温至150oC使产物如二乙酞丙酮合二丁醇
16、合错等热聚形成高粘度的纺丝液,玻璃棒拉丝,热解烧结获得多晶纤维。纤维最大长度50cm,直径1100um,柔韧性较好,但强度数值未给出31。1994年,日本东京科技大学AbeY等报道了几种简便的聚错溶胶one一pot合成路线。分别采用乙酞乙酸乙醋、乙酞丙酮、乳酸与氧氯化错在一定条件和辅助药剂下反应合成聚错溶胶。干法纺丝获得纤维前驱体,热处理获得直径20一25拌m,抗拉强度平均1.5GPa,最大1.8GPa的氧化锆连续纤维22。1998年,日本东京科技大学AbeY等详细报道了他们的one一Pot反应。采用乙酞乙酸乙醋与氧氯化错在三乙胺存在下反应可方便的合成聚错氧烷(P20),溶于甲醇可具有良好的纺丝性,掺人乙酞丙酮忆作为相稳定剂,经干法纺丝获得前驱体纤维,热处理至1100“C或1200“C,获得了直径12一18um,抗拉强度1.4GP
