波谱 综合 解析

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1、综合波谱解析法,吴 银 素,主要内容：,四谱在有机波谱分析中的作用 有机化合物结构分析的一般步骤 波谱综合解析示例,一、综合波谱解析法及四谱在结构分析中的作用,定义：利用未知物（纯物质）的质谱（EI、CI、FI、FAB）、紫外吸收光谱、红外吸收光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱等光谱，进行综合解析，确定未知物分子结构的方法，称为综合光谱解析法。 1、质谱在综合光谱解析中的作用 质谱(MS) 主要用于确定化合物的分子量、分子式。 质谱图上的碎片峰可以提供一级结构信息。对于一些特征性很强的碎片离子，如烷基取代苯的 m/z = 91的苄基离子及含氢的酮、酸、酯的麦氏重排离子等，由质谱即可认定某些结构的

2、存在。 质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后，验证所推测的未知物结构的正确性。,2、紫外吸收光谱在综合光谱解析中的作用,紫外吸收光谱(UV) 与分子中的生色团和助色团有关，只涉及电子结构中与p 电子有关部分，在结构分析中紫外光谱的作用主要提供有机化合物共轭体系大小及与共轭体系有关的骨架。如，是否是不饱和化合物 是否具有芳香环结构等化合物的骨架信息。 紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信息， 如，是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色团与助色团。但特征性差，在综合光谱解析中一般可不予以考虑。紫外吸收光谱法主要用于定量分析。,3、红外吸收光谱在综合光谱解析中的作用,红外吸收光谱(IR

3、) 主要提供未知物具有哪些官能团、化合物的类别(芳香族、脂肪族；饱和、不饱和)等。 提供未知物的细微结构，如直链、支链、链长、结构异构及官能团间的关系等信息，但在综合光谱解析中居次要地位。,4、核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用,核磁共振氢谱(1H-NMR)在综合光谱解析中主要提供化合物中所含 质子的类型：说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。 氢分布：说明各种类型氢的数目。 核间关系:氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境 指核间关系可提供化合物的二级结构信息，如连结方式、位置、距离；结构异构与立体异构(几何异构、光学异构、构象)等)。 三方面的结构信息。,5、核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用

4、,核磁共振碳谱(13C-NMR)碳谱与氢谱类似，也可提供化合物中 1.碳核的类型 2.碳分布 3.核间关系三方面结构信息。 主要提供化合物的碳“骨架”信息。 碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对立体异构体比较灵敏，能给出细微结构信息。,在碳谱中: 质子噪音去偶或称全去偶谱(proton noise deeoupling或proton complete deeoupling，缩写COM，其作用是完全除去氢核干扰)可提供各类碳核的准确化学位移 偏共振谱(off resonance de-coupling，OFR，部分除去氢干扰)可提供碳的类型。因为C与相

5、连的H偶合也服从n+1律，由峰分裂数，可以确定是甲基、 亚甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳谱中CH3、CH2、CH与季碳分别为四重峰(q)、三重峰(t)、二重峰(d)及单峰(s)。,碳谱与氢谱之间关系-互相补充,氢谱不足,不能测定不含氢的官能团,碳谱补充,对于含碳较多的有机物，烷氢的化学环境类似，而无法区别,给出各种含碳官能团的信息，几乎可分辨每一个碳核， 光谱简单易辨认,碳谱不足,氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例,COM谱的峰高，常不与碳数成比例,氢谱补充,氢谱不能测定不含氢的官能团，如羰基、氰基等；对于含碳较多的有机物，如甾体化合物、萜类化合物等，常因烷氢的化学环境类似，而无法区别，是氢

6、谱的弱点。 碳谱弥补了氢谱的不足，碳谱不但可给出各种含碳官能团的信息，且光谱简单易辨认，对于含碳较多的有机物，有很高的分辨率。当有机物的分子量小于500时，几乎可分辨每一个碳核，能给出丰富的碳骨架信息。 普通碳谱(COM谱)的峰高，常不与碳数成比例是其缺点，而氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例，因此二者可互为补充。,二、四大波谱综合解析步骤,一般情况，由IR、1HNMR及MS三种光谱提供的数据，即可确定未知物的化学结构。若不足，再增加13C-NMR等。特殊情况，还可以辅助以其它光谱，如荧光谱、旋光谱、拉曼光谱等提供的结构信息。 在进行综合光谱解析时，不可以一种光谱“包打天下”，各有所长，取长补短

7、，相互配合、相互补充。 如何利用紫外光谱，红外光谱、核磁共振光谱和质谱的资料推断结构、每个化学工作者有自己的解析方法，所以无须、也不可能设计一套固定不变的解析程序。 本章在前各章学习的基础上，通过一些实例练习来具体介绍波谱综合解析的主要步骤及它们之间如何配合和如何相互佐证。,综合光谱解析的步骤与重点,1了解样品 来源： 天然品、合成品、三废样品等、 物理化学性质与物理化学参数： 物态、熔点、沸点、旋光性、折射率、溶解度、极性、灰分等， 可提供未知物的范围，为光谱解析提供线索。一般样品的纯度需大于98，此时测得的光谱，才可与标准光谱对比。,2确定分子式 由质谱获得的分子离子峰的精密质量数或同位素

8、峰强比确定分子式。必要时，可配合元素分析。质谱碎片离子提供的结构信息，有些能确凿无误地提供某官能团存在的证据，但多数信息留作验证结构时用。 3计算不饱和度 由分子式计算未知物的不饱和度 推测未知物的类别，如芳香族(单环、稠环等)、脂肪族(饱和或不饱和、链式、脂环及环数)及含不饱和官能团数目等。 4紫外吸收光谱 由未知物的紫外吸收光谱上吸收峰-的位置，推测共轭情况(p-与-共轭、长与短共轭、官能团与母体共轭的情况)及未知物的类别(芳香族、不饱和脂肪族)。 5红外吸收光谱 用未知物的红外吸收光谱主要推测其类别及可能具有的官能团等。,IR解析重点： 羰基峰是红外吸收光谱上最重要的吸收峰(在1700c

9、m-1左右的强吸收峰)，易辨认。其重要性在于含羰基的化合物较多；其次是羰基在1H-NMR上无其信号，在无碳谱时，可用IR确认羰基的存在。氰基(2240cml左右)等不含氢的官能团，在1H-NMR上也无信号；此时IR是1H-NMR的补充。,红外吸收光谱解析顺序与原则：,解析顺序与原则： 遵循“先特征(区)、后指纹(区)；先最强(峰)、后次强(峰)；先粗查、后细找；先否定、后肯定；解析一组相关峰”的顺序与原则。 前三项是解析应遵循的顺序， 后两项是解析应遵循的原则。 红外光谱解析应遵循的顺序 “先粗查、后细找” 先查“红外光谱的几个重要区段”及“主要基团相关图”。用前者了解所查吸收峰的起源(振动类

10、型)；用后者了解此峰的相关峰，此步称为“粗查”。 由参考资料“主要基团的红外特征吸收频率”提供的数据，仔细核对，确定所查对的吸收峰的归属，此步称为“细找”。,“先否定、后肯定；解析一组相关峰” 因为某吸收峰不存在，而否定某官能团不存在，比有某吸收峰，肯定某官能团的存在，确凿有力。因此，应先否定，后肯定，以防误认。 由“一组相关峰”确定一个官能团的存在是又一重要原则，不但可防止孤立解析，而且能将未知物的红外吸收光谱上的吸收峰按相关关系分组，便于解析。一般解析数组相关峰，即可完成解析任务。,6核磁共振氢谱的解析顺序 首先确认孤立甲基及类型，以孤立甲基的积分高度，计算出氢分布。 其次是解析低场共振吸

11、收峰(醛基氢、酚羟基氢、羧基氢等)，因这些氢易辨认，根据化学位移，确定归属。 最后解析谱图上的高级偶合部分，根据偶合常数、峰分裂情况及形状推测取代位置、结构异构、立体异构等二级结构信息。,7核磁共振碳谱的解析重点 查看全去偶碳谱(COM谱)上的谱线数与分子式中所含碳数是否相同？ 数目相同:说明每个碳的化学环境都不相同，分子无对称性。 数目不相同(少):说明有碳的化学环境相同,分子有对称性 由偏共振谱(OFR)，确定与碳偶合的氢数。 由各碳的化学位移，确定碳的归属。,8. 验证 根据综合光谱解析，拟定出未知物的分子结构，而后需经验证才能确认。 根据所得结构式计算不饱和度，与由分子式计算的不饱和度

12、应一致。 按裂解规律，查对所拟定的结构式应裂解出的主要碎片离子，是否能在MS上找到相应的碎片离子峰。 核对标准光谱或文献光谱。 若上述三项核对无误，则所拟定的结构式可以确认。,三、 综合光谱解析示例,前面已分别介绍了综合解析的大致顺序与重点在下面列出的12个未知化合物中，提供了它们的UV、MS、IR、1HNMR和13CNMR谱图或部分谱图。综合应用几种谱图数据推测化合物结构的实际练习。,练习1：某化合物A的分子式为C9H10O，请解析各谱图并推测分子结构。 (1)紫外光谱： 实验条件：1075 mg/10mL乙醇溶液，01cm样品池； 实验结果：最大吸收峰位于240nm处，吸光度为0.95。

13、说明：具有共轭体系或芳香体系。,(2)红外光谱： 实验条件：液膜法。图谱主要结果：,（3）MS 图,（4）1HNMR,(5) 质子偏共振13CNMR谱：,质子偏共振13CNMR谱结果： 位置 1 200.57 137.02 132.84 128.56 127.98 31.74 8.23,吸收峰位置()峰裂分情况 200 单峰 30 三重峰 10 四重峰,（6）综合解析： 根据分子式C9Hl0O，计算不饱和度为5，推测化合物可能含有苯环(不饱和度为4),不饱和度U=(2+2n4+n3-n1)/2=(2+2x9-10)/2=5, UV表明存在苯环。, IR表明：,1688cm-1有吸收，表明有-C

14、=O，此吸收与正常羰基相比有一定兰移，推测此-C=O可能与其他双键或键体系共轭。 2000-1669 cm-1有吸收,有泛频峰形状表明可能为单取代苯。 1600cm-1，1580cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯环存在。 1221cm-1处有强峰，表明是芳酮(芳酮的碳碳伸(C)在13251215cm-1区间) 。 746 cm-1，691 cm-1有吸收表明可能为单取代苯。故推测化合物有C6H5-C=O基团(C7H5O)，分子式为C9Hl0O，则剩余基团为C2H5。, MS表明：分子离子峰m/Z=134，碎片离子峰m/z=77，可能为C6H5；碎片离子峰m/z=105，可能为C6H5C

15、O；M-105=134-105=29，失去基团可能为C2H5。由此推测分子可能结构为:, 1HNMR表明：,三种氢，比例为5：2：3。 =78，多峰，五个氢，对应于单取代苯环， C6H5； =3，四重峰，二个氢，对应于CH2，四重峰表明邻碳上有三个氢，即分子中存在 CH2CH3片断，化学位移偏向低场，表明与吸电子基团相连； =11.5，三重峰，三个氢，对应于CH3，三重峰表明邻碳上有两个氢，即分子中存在CH2CH3片断。, 13CNMR表明：,位于200，一种碳，对应于-C=O； 位于120140，四种碳，对应于苯环； 位于30，三重峰，表明与两个氢相连，对应于CH2； 位于10，四重峰，表明

16、与三个氢相连，对应于CH3。 综合上述分析，化合物可能结构为：, 结构验证： 不饱和度为5，与由分子式计算的不饱和度一致。 MS裂解规律：,验证结果证明所推结构正确。,练习2：某化合物B的分子式为C7H7Br， 请解析各谱图并推测分子结构。,(1)紫外光谱： 实验条件：0917mg/10mL正己烷溶液，0.2cm样品池； 实验结果：最大吸收峰位于240nm处，吸光度为0.95; 说明：具有共轭体系或芳香体系。 (2)红外光谱： 实验条件：液膜法。,图谱主要结果：,(3)质谱: MS表明：分子离子峰m/z=170，M+2峰172，强度为1:1此为Br的同位素峰。M-79=170-79=91，失去Br。碎片离子峰m/z=91，可能为苯甲离子C7H7+；,(4)1HMR谱 吸收峰位置() 吸收峰强度 峰裂分情况 对应