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1、1D006 醚化树脂催化剂的工 业应用白金飞 张 荣 周存辉 孙 娜 孙 波（陕西延长石油（集团）有限 责任公司延安石油化工厂，陕西 洛川 727406）摘要：考察了 D006 醚化树脂催化 剂在延长石油延安石油化工厂 12 万吨/年 MTBE 装置上的工业应用。结果表明，D006 醚化树脂催化剂具有良好的异丁烯转化能力和抗高温能力。装置运行后，产品中甲醇的质 量分数小于 0.1%、混合碳四的 质 量分数小于 0.1%、叔丁醇的质量分数小于 0.3%、 MTBE 纯度大于 98%。关键词：醚化 树脂 MTBE 工业应用Commercial application of catalyst D00
2、6 BAI Jin-fei ZHANG Rong ZHOU Cun-hui SUN Na SUN BoShaanxi yanchang petroleum (group) Co., LTD, yanan petroleum chemical (luochuan 727406,China)Abstract：The application of catalyst D006 was investigated in a 12 Mt/a MTBE fluidized bed catalytic cracking unit of yanchang petroleum (group) Co., LTD, y
3、anan petroleum chemical. The results showed that catalyst D006 had hetter capability in Isobutylene and High-temperature capability. After the unit running, the mass fraction of Methanol, Mixed carbon four, Tert-butyl alcohol less than 0.1%,0.1%,0.3%,The MTBE purity greater than 98%.Keyword： etherif
4、ication resin MTBE Industrial application1 前言延安石油化工厂（以下简称延化）12 万吨/年 MTBE 装置由中国石化工程建设公司（SEI）以 EPC 总承包形式承建，于 2009 年 7 月建成投产。装置由醚化反应器、催化蒸馏、甲醇萃取和回收等部分组成，2采用混相反应和催化蒸馏相结合的合成 MTBE 工艺，催化蒸馏技术具有工艺流程短、投资少、能耗低及催化剂使用寿命长的特点。原料为催化裂化装置液化气经过气体分馏后得到的混合碳四和工业甲醇，生产高辛烷值无铅车用汽油的调和组分 MTBE 产品。2 D006 醚化树脂催化剂的相关性质及操作条件2.1 催化剂的
5、规格、性质装置使用的催化剂是 D006 醚化强酸性大孔径阳离子交换树脂催化剂，其 质量规格如表 1 所示。表 1 催化剂的质量规格项 目 规 格全交换容量，mmol/g 5.29耐磨率，% 96.81湿视密度，g/ml 0.82湿真密度，g/ml 1.21水含量，% 38.340.355-1.25mm 粒度， % 99.8最高耐热温度， 120D006 是国产催化剂，活性随着交换容量的增大而提高。催化 剂为强酸性大孔径阳离子交换树脂催化剂，由于其催化活性取决于球体内的氢离子浓度；当氢离子被其它阳离子取代时，将导致催化活性下降。为此，反应混合物与 该树脂接触之前， 应 去除其中金属离子、悬浮物等
6、杂质。若上游装置水洗效果不佳，使原料中含有碱性物质时，碱性物质中的金属阳离子可置换催化剂树脂上的氢离子，引起催化剂失活，并经过 催化剂床层时，碱性物质滞留在催化剂中，会使催化剂的使用寿命缩短。该催化剂在运输过程中应当保持湿基状态，是为了防止该催化剂3在运输、装填过程中吸水溶胀而产生破裂，导致催化剂失效等。2.2 主要操作条件D006 醚化树脂催化剂在延化 12 万吨/年 MTBE 装置上主要操作参数见表 2表 2 主要操作参数表项目 单位 操作指标进料醇烯比 分子比 1.051.15操作温度 4080操作压力 Mpa 0.60.8醚化反应器异丁烯转化率 % 90塔顶温度 5256塔底温度 12
7、5130塔顶压力 Mpa 0.50.7回流比 1催化蒸馏塔异丁烯转化率 % 98从表 2 中看出，该催化剂能够在高温苛刻反应条件下使用，本装置在投产开工以来（除开工期间外）反应器床层温度一直保持在 60左右，并从产品组成及异丁烯的转化率上看，该催化剂的活性维持稳定，说明该催化剂的热稳定性较好，并在长时间使用下能够保持一定的活性。3 装置原料性质装置以延炼、永炼、 榆炼催化裂化装置液化石油气经延安石油化工厂气分装置分离后的混合碳四、甲醇为原料，其混合碳四组成见表3 所示。表 3 原料组成表项 目 含 量设 计 实 际丙 烯，wt% 0.03 0丙 烷，wt% 0.04 0.02异丁烯，wt% 2
8、1.55 12.46异丁烷，wt% 31.37 46.724正丁烯-1，wt% 11.21 11.21正丁烷，wt% 7.89 6.38反丁烯-2，wt% 16.25 10.86顺丁烯-2，wt% 11.59 12.35异戊烷，wt% 0.07 0阳离子含量，ppm 2 0从表 3 看出，原料性质设计与实际值变化很大，尤其是异丁烯含量，相差 9.09%，由于反应速率只取决于异丁 烯的浓度，从而装置的操作性较难。装置原料是以延炼混合碳四为原料所设计，由于公司内部一二次加工不匹配，气分装置实际运行时液化石油气原料由延炼、永炼、 榆炼 三炼厂提供，且不能均匀混合， 导 致与设计值相差很大。由于原料中
9、异丁烯含量低于设计值，装置在运行过程中处于高负荷运行时，但 MTBE 产品远远不能达到设计值 12 万吨/ 年的产量。4 装置应用 D006 醚化树脂催化剂的过程及产品分布4.1 催化剂的应用过程生产 MTBE 的醚化树脂催化剂是以苯乙烯和二乙烯苯为单体，在特殊制孔作用下悬浮共聚先获得珠体，然后通过磺化反应得到具有大孔网状结构且带有磺酸基团的高分子聚合物 1。该催化剂主要足使异丁烯和甲醇进行醚化反应，生成 MTBE 产 品，并抑制正丁烯的醚化和异丁烯的齐聚反应。以甲醇和异丁烯为原料生产 MTBE，所用的催化剂有：硫磺，固体超强酸， 杂多酸及其盐类、分子筛、阳离子交换树脂，从催化剂的活性、选择性
10、、稳定性、生产成本以及对环境的影响等综合指标来考虑，以阳离子交换树脂为优选。在工业化生产中，甲醇与异丁烯合成甲基叔丁基醚（MTBE）反应过程应用最为广泛，目前生产装置中所使用的5主要催化剂为大孔径强酸性阳离子交换树脂，由于 MTBE 特定的分子结构，使它作为汽油添加剂具有辛烷值高、与汽油的互溶性好、毒性低、提高了汽油的燃烧效率、减少了 CO 和其它有害物质的排放等优点，因而得到广泛地应用。延化 12 万吨/年 MTBE 装置选用的是 D006 醚化树脂催化剂，反应器、催化分馏塔的催化剂部分均属于固定床，故碳四原料及甲醇量要控制稳定，不能随意改变原料量，若改变了要及时调整反应醇烯比，否则会引起反
11、应飞温或产品不合格等，同时也会引起转化率的波动，严重时会引起分离及后续系统操作恶化，造成装置事故。在开工初期，因催化活性较高，反应在较低温度下进行，开工后随着催化剂活性逐步降低，反应在较高温度下进行。温度、醇烯比对异丁烯的转化率有较大的影响，调整要以具体情况所定。4.2 产品分布装置于 2009 年 7 月开工，产品分布数据以 2009 年 8 月、2010年 4 月、2010 年 8 月为例。其产品分布数据见表 4。表 4 产品分布数据表项 目 2009 年 8 月 2010 年 4 月 2010 年 8 月 设计甲 醇，wt% 0.06 0.05 0 0.10.3碳 四，wt% 0.07
12、0.05 0.05 0.5 碳 五，wt% 0 0.02 0.01叔丁醇，wt% 0.21 0.2 0.12 0.40.8MTBE，wt% 98.52 99.55 99.74 98甲基异丁基醚，wt% 0.01 0.01 0.01甲基仲丁基醚，wt% 1.07 0.91 0.51甲基叔戊基醚，wt% 0.02 0.01 0.01碳 八，wt% 0.05 0.16 0.07从表 4 数据中看出,甲醇含量小于 0.1%、碳四小于 0.1%、叔丁醇6含量小于 0.3%、 MTBE 纯度大于 98%，在原料中异丁烯含量较低的情况下，MTBE 产品中所带原料及其副产品均能满足设计要求，且符合高标号车用无
13、铅汽油的调和组分要求。5 结论通过对 D006 醚化树脂催化剂近两年来的使用情况看， 该催化剂理化性能稳定，使用过程中尚未出现异常现象。且 D006 树脂具有独特的大孔网状结构，帮耐磨性及防氧化性均优于常规的强酸树脂。由于该装置原料中异丁烯含量远低于设计指标 21.55%，但在D006 醚化树脂催化剂的作用下异丁烯的转 化率仍然很高，能超 过设计值（98%），反 应产物中 MTBE 的纯度高达 98%以上、辛烷值1171（研究发），进一步说明该催化剂具有高选择性，是醚化装置催化剂中必不可少的催化剂之一，也是合成高标号车用无铅汽油调和组分的重中之重。参考文献：1高步良.辛烷值汽油组分生产技术M.北京：中国石化出版社，2006:138-139.7作者简介：作 者：白金飞邮 箱：联系电话：13772271825/15529951677联系地址：陕西省靖边县河东油煤共炼新技术开发公司（靖边县新庄
