聚乙炔导电性介绍

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1、第18卷 第5期大学化学2003年10月 知识介绍 聚乙炔导电性介绍 包咏 (沈阳广播电视大学 沈阳110003) 摘要 白川英树等人因发现导电聚合物而荣获2000年诺贝尔化学奖。本文用 “孤子理论” 对 聚乙炔的导电机制作了简介。 通常来讲高聚物是绝缘材料,20世纪70年代白川英树(H. Shirakawa)等人首次合成聚乙 炔薄膜1,后又通过掺杂发现高聚物也具有导电性。导电高聚物既具有金属的高导电率,又 具有聚合物的可塑性,质量又轻,是一类具有广阔应用前景的新材料。高聚物导电性的发现拓 宽了人类对导体材料的认识及应用领域。白川英树、 麦克迪尔米德(A. G. Mac Diarmid)和黑

2、格(A.J. Heeger)3人因发现高聚物的金属导电性而荣获了2000年诺贝尔化学奖。 对于导电高聚物的导电机理,苏武沛等人2 ,3运用孤子理论较好地解释了聚乙炔掺杂的 导电机理。值得一提的是,苏武沛是施里弗(J. R. Schrieffer)的研究生,而施里弗是与巴丁、 库 伯共同荣获1972年Nobel物理学奖的理论物理学家。白川英树是有机化学家,麦克迪尔米德 是熟悉物理的化学家,黑格是熟悉化学的实验物理学家,他们之间密切合作,使化学与物理、 实 验与理论结合起来,解决了材料制备、 物理和化学性能测试、 实验数据和理论机制分析,开创了 化学和物理相结合的活跃的新边缘学科。 1 孤子概念

3、高聚物导电可以用孤子理论来解释。现以最简单的导电聚合物 聚乙炔为例来描述孤 子形成的物理图景及其导电机制。 先了解一下孤子的一般形态和性质。孤子的概念来源于 “孤波” 。1834年秋,英国科学家 罗素(S. Rusell)在运河岸边看到由两匹马拉着一条迅速行驶的船。当船突然停止时,在船头激 起一个沿着河面滚动的波包,其大小、 形状和速度变化都很慢,罗素追随此波包23km ,直到 运河转了几个弯以后,波包才逐渐消失。罗素把这种孤立的波包称为 “孤波” 。在罗素逝世 100周年(1982年)时,人们在罗素发现孤波的运河边树立一座罗素纪念像,以纪念他这一不寻 常的发现。 为了从数学上求出孤波的解,1

4、895年D. Korteweg和G. de Vries根据流体力学的研究,得 到孤包的运动方程是: 5 5t + 5 5x + 53 5x3 =0(1) 12 图1 两个孤波的碰撞 式(1)称为KdV方程,式中t为时间,x为距离,波幅 是t、x的函数,是常数。这是非线性色散方程。色散即波的 传播速度依赖波的频率和波长,由于不同波长的波的速度不 同,经过一段时间后,导致波包散开,但方程中存在着非线性效 应(如倍频效应)导致波阵面卷缩,当两者共同作用所引起的形 变相互抵消,就形成了稳定的波包,即孤波。 孤波具有3个特性 : (1) 定域性,波形和能量局限于较小 范围内。在此范围外,波幅很快趋于零。

5、(2)稳定性,在传播 过程中,波形不变,传播速度也保持恒定。(3)完整性,两个孤 波互相碰撞后,仍然保持原有形状和速度向前继续传播,就像 粒子的弹性碰撞一样,遵守动量守恒和能量守恒。因此,完全 可以把孤波看做粒子(如图 1) 。具有上述特性的 “孤波” 就称 为 “孤子” 。 图2 “畴壁” 型 “孤子” 除了具有波峰形式的孤子外,还存在另一种孤子,波形很 像一个台阶,称为 “畴壁”(domain wall) , (如图 2) 。畴壁型孤 子能量集中在畴壁内(定域性 ) , 在运动过程中波形保持不变 (稳定性 ) , 畴壁还具有完整性。所以,畴壁也是一种孤子。聚 乙炔中出现的孤子就是畴壁型的。

6、 2 聚乙炔掺杂导电机制 聚乙炔有多种同分异构体(Isomer) ,现讨论较简单的反式 聚乙炔中的孤子图像。 反式聚乙炔(CH)x是线性共轭高分子,每个碳原子上有4 个价电子,有3个sp2杂化轨道,其中一个sp2杂化轨道与氢原子组成CH ,另外2个sp2杂 化轨道与左右邻位的碳原子形成键,处在一个平面上,键形成的碳链构成了聚乙炔的主 链。第4个价电子2pz轨道垂直于平面,与相邻碳原子中2pz电子形成电子云。 电子云可 在相邻碳原子之间跃迁。按照经典电子理论,体系中若有可运动的电子,在电场作用下就应产 生电流。 但纯净聚乙炔为什么不导电呢?这是因为聚乙炔是一维的链状结构,一维链状结构材料 在低温

7、下都不导电是普遍现象和规律,只有当温度升高才转变为导体,这个转变温度称为派尔 斯相变温度。某一种材料能否导电不单取决于是否存在可运动的电子,而且还取决于电子在 能带中填充的情况以及电子处于价带还是导带。在低温下,价带中的电子不能越过能隙而激 发到导带中去,当温度达到相变温度时,热能使电子越过能隙,导带中出现了电子,价带中留下 了空穴,电子和空穴在链中运动而成了导体。由于聚乙炔能隙很大(约1. 5eV) ,其对应的派尔 斯相变温度达到数千摄氏度,在这样的高温下,聚乙炔早已分解,所以在通常温度下纯净聚乙 炔总是不导电的,只有掺杂后才能导电。 聚乙炔掺杂具有导电性能的根本原因是:电子具有波粒二象性,

8、而且服从泡利不相容原 22 理,电子的德布罗意(de Broglie)方程是: = h p (2) 式中为波长, p为动量, h为普朗克常数。波数k是波长的倒数: k = 1 = p h (3) 由此得到: p = hk(4) 即动量等于波数与普朗克常数的乘积。因此,有时把波数直接称为动量,因为波数和动量 只差一个常数h。对于一维体系长度为L ,其中有N个电子,则电子密度n等于: n = N L (5) 按量子化条件,波数k只能取分立值: k = m L ( m =0,1,2. . . . . . )(6) 以k为横坐标表示电子的运动状态,用黑点表示状态的分立点,相邻两点之间的间隔为: k =

9、 1 L (7) 根据泡利不相容原理,具有确定动量p的电子运动状态有两个自旋取向(一个为顺时针, 另一个为逆时针 ) , 因此,每个点上可以容纳自旋不同的两个电子。 相应的自由电子的动能为: E( k) = p2 2m = h2 2m k2(8) 图3 晶格二聚化后的能带 N个电子,按能量大小,依次从k小的状态向k大的状态填充。这样,整个体系状态能量 最低,称为基态。与波数最大kF的电子所对应的最大动量为pF(pF=hkF ) , 称为费米动量。 在动量范围 pF内,这个区域相对应的边界 kF称为费米面。相对应的电子最大能量为: EF= p2F 2m = h2 2m k2F(9) EF称为费米

10、能。 现以电子能量 E( k) 与波数k的函数关系作图得一抛物 线(如图3虚线所示 ) , 此即为自由电子能谱。 由于电子在晶格原子的点阵中运动。当波长为= 1/ k 的德布罗意波传播时,会受到晶格中各个原子散射而产生反射 波。若电子波波长a( a为晶格常数 ) , 即波数k很小,其动 量 ( p =hk)也很小,其运动基本上不受晶格影响,其能谱接近 自由电子能谱。 当电子动量增加时,即电子波的波长缩短,各反射波对原 32 来的电子会产生强烈的影响,尤其当= 2a ,相应波数为kB= 1/= 1 / ( 2 a) ,位相差2的整数 倍的反射波,会互相叠加而加强,电子将受到晶格原子强烈散射,导致

11、电子能谱不连续,出现了 能隙2,由波数kB所分割的区域称为布里渊区。布里渊区是能谱不连续的位置。电子能谱 在布里渊区边界内侧能谱被压低了,在边界外侧,能谱则升高了。这样原电子能谱就分裂成两 个能带(如图3实线所示)。另外由于原一维晶格能量较高,因此会发生位移,左右位移为 a,新晶格周期为a= 2a ,这样两个原子双双配对形成新原胞称为二聚化,二聚化后体系中 全部电子总能量降低已为量子力学计算和实验测量基本一致所证实。这时,其布里渊区kB与 费米面kF正好重合,上面一个能谱被抬高的能带 导带中没有电子,而全部电子正好填满 了下面一个能带 价带,中间有能隙2,外电场不很强时,电子无法跃迁到空带中去

12、,所以 纯净的聚乙炔的一维体系不导电。 下面再介绍聚乙炔掺杂导电机理。现已知道:在半导体中,由于价带中填满了电子,导带 中没有电子,因而纯净半导体在低温下也不导电。如果加入施主杂质,则电子能进入导带而导 电;如果加入受主杂质,则价带中电子被吸收,留下空穴而导电。因此半导体的载流子是电子 或空穴。 纯净聚乙炔掺进施主杂质(碱金属 (Li 、Na、 K) 等)或受主杂质(卤素 (Cl 、Br、 I) 、AsF5、PF5、 BCl等)后才能导电。虽然聚乙炔和半导体掺杂有类似之处,但却不完全相同。半导体掺杂是 替位式的,聚乙炔掺杂则是插隙式的。聚乙炔链与链之间空隙大,掺杂相对容易得多。由于杂 质难以替

13、代碳链原子,掺杂不影响(CH)x碳链的完整性。总之,与半导体不同的是,掺杂聚乙 炔导电载流子是孤子。 聚乙炔中孤子是怎样形成的呢?反式聚乙炔结构有两种形式,互为镜像。 为简单起见,左边称为A相,右边称为B相。A相和B相能量相等,二度简并的,都是基态。 如果原来整个反式聚乙炔处于A相,通过激发可以变为B相,中间出现的过渡区域,称为正畴 壁。在右半部再由B相过渡回A相,此过渡区称为反畴壁。激发过程中所提供的能量只分布 在正、 反畴壁中(定域性 ) , 畴壁以外的部分能量不变。由于正、 反畴壁是对称的,激发能各为 ES(0. 44eV) ,每一畴壁为一个激发单元,称为元激发。正畴壁称为孤子,用符号S

14、表示;反畴 壁称为反孤子,用符号S表示。正、 反孤子位置在A2B相的过渡区域。 电子能谱是由价带和导带组成,其间存在能隙2,在孤子范围内的电子受到定域态限制, 受束缚的电子状态能级也是分立的。孤子所产生的能级位于能隙中央,孤子态的能级称为孤 子能级S。孤子能级存在已为在聚乙炔中掺杂正好在能隙中央产生一个新能级等实验所证 实。 图4即为孤子能级示意图。孤子和反孤子总是成对出现的,孤子和反孤子组成一个状态, 42 图4 孤子能级分布示意图 当正、 反孤子相距较远相互没有作用时、 可以单独考察,将孤子、 反 孤子看成各自 “半个状态” 。在聚乙炔中,孤子被激发前后,碳链中 电子总数都是N个,状态总数

15、不变,也是N个。但孤子产生后,能 隙中央多出了一个孤子状态,它必然是由价带和导带中各自减少 “半个状态” 。(图中分别用半条线段表示)。反式聚乙炔掺杂后,施 主杂质向碳链提供电子,被激发形成的孤子带有负电;如果是受主 杂质,将从碳链中吸取电子,使孤子带有正电。这样,孤子就成为反 式聚乙炔中的导电载流子。 总之,反式聚乙炔在碳链之间掺杂,可以激发起畴壁型孤子,定 域的孤子态在能隙中央出现孤子能级,导电的载流子便是孤子。当 然,在反式聚乙炔中,除了可激发起孤子外,也可将价带中电子激发 到导带中去,使导带中出现电子,价带中出现了空穴。虽然电子和空穴也是载流子,但由于电 子和空穴激发能要大于产生孤子所

16、需要的激发能,因此激发能小的载流子容易产生。所以孤 子载流子很容易产生而导电。 还应该指出,电子(或空穴)和孤子激发形式是根本不同的。前者只将电子从价带激发到 导带中去,原子晶格结构和电子能带结构都不改变,这种激发为 “单粒子激发”;而孤子产生时, 出现了畴壁以及价带和导带中各自减少了半个状态,会引起整个原子晶格和电子状态改变,是 集体效应的结果。所以可以说,孤子产生是 “集体激发” 。 3 孤子与分数电荷 孤子概念对理解和研究聚合物的物理和化学性质很有帮助。在高聚物导电机理的研究过 程中,出现了很多新的物理概念,促进了新学科的发展。如孤子还具有更奇异的性质 带分 数电荷。现在已经认识到一些基本粒子如质子、 中子、 介子等,可由更基本粒子夸克(quark)组 成,而夸克具有分数电荷 e/ 3、 2e/ 3。孤子可体现分数电荷,由于前述的 “半个状态” 被两种 正、 负自旋所掩盖,而使孤子不出现分数电荷e/ 2。若有 “1/ 3状态” 就不