天然药物化学电子教案第七章节醌类课件

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1、高等职业教育技能型人才培养培训工程系列教材,第七章 醌类,Quinonoids,醌类,知识目标,目标,了解蒽醌的结构鉴定。 了解丹参、紫草中的醌类成分。 熟悉醌的结构分类；蒽醌的提取、分离方法，大黄中游离蒽醌成分。 掌握蒽醌的基本结构、性质、显色反应。,能根据据蒽醌成分的性质进行提取和分离。 能根据结构和性质的不同对蒽醌进行定性鉴别。 能说出蒽醌红外红光谱、紫外光谱、核磁共振光谱的主要特征。,能力目标,目标,本 章 内 容,概 述,基本知识,同步测试,本章小结,应用实例,实训项目,概述,含义,分布,作用,醌类化合物（quinonoids） 是指分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）及其容易转变

2、为具有醌式结构的化合物，以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。,概述,概述,分布,含义,作用,分布于蓼科、茜草科、豆科、鼠李科、百合科、紫草科等植物 常见的天然药物：大黄、虎杖、何首乌、丹参、决明子、芦荟、紫草等。 在一些低等植物如地衣类、菌类的代谢产物中也含有醌类化合物。,概述,概述,作用,分布,含义,生物活性有多方面： 番泻叶中番泻苷具有较强的泻下作用； 大黄中的游离蒽醌对细菌，尤其是对金黄色葡萄球菌有明显的抑制作用； 紫草中的萘醌类成分紫草素具有止血、抗炎、抗病毒、抗菌等作用； 丹参中的丹参醌类具有扩张冠状动脉的作用，用于治疗冠心病、心肌梗死等病症。,概述,结构 类型,1、对苯醌,

3、来源于紫金牛科白花酸藤果（Embelia ribes）的果实中，具有驱绦虫作用。,2、对苯醌,信筒子醌,苯醌,基本结构,紫草素(shikonin),来源于紫草科新疆紫草Arnebia euchroma(Royle)Johnst.、内蒙紫草（Arnebia guttata Bunge）的根中， 具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒、抗癌等作用,萘醌,1。基本结构,邻菲醌 对菲醌,2。代表成分,丹参醌A 丹参新醌丙,来源于唇形科植物丹参（Salvia miltiorrhiza Bge.）的根及根茎中，具有抗菌及扩张冠状动脉的作用。,菲醌,1.蒽醌的基本结构,（1）编号,1，4，5，8 2，3，6，7 9，

4、10,位,位,位,3、取代基：OH、COOH 、OCH3、CH3 ,4、存在形式：游离或苷（O-苷、C-苷）的形式,（2）分组,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,蒽醌,2.蒽醌的分类,（1）羟基蒽醌衍生物类,大黄素,茜草素,OH分布于两侧的苯环上,OH分布于一侧的苯环上,蒽醌,（2）蒽酚（或蒽酮）衍生物类,氧化蒽酚,蒽酮,蒽酚,是蒽醌的还原型产物（还原蒽醌）,多存在于新鲜药材，有较强的黏膜刺激性，不宜内服。,氧化,还原,还原,氧化,异构化,蒽醌,蒽醌,（3）二蒽酮衍生物类,番泻苷A（10-10反式） 番泻苷B （10-10顺式）,番泻苷C(反式） 番泻苷D（顺式）,10,10,10,1

5、0,蒽醌,金丝桃素 （中位萘骈二蒽酮）,（4）其他,天精 （二蒽醌类）,蒽醌,3、蒽醌的生物活性,(1)泻下作用 蒽醌苷类泻下作用大于苷元，具有二蒽酮结构的番泻苷类泻下作用最强，是泻下作用的主要活性成分。 (2)抗菌作用 蒽醌类成分大多有抗菌活性，且苷元作用大于蒽醌苷类。在常见苷元中，大黄酸的抗菌作用最强。 (3)其他作用 大黄中三种蒽醌苷元有一定的抗癌活性。且大黄素大黄酸芦荟大黄素。 金丝桃素具有中枢神经抑制作用，大黄素有解痉作用等。,蒽醌,一、蒽醌类化合物的一般性质,性状,溶解性,酸性,（一）性状与升华性 颜色： 黄、橙、棕红、紫红 酚OH越多，颜色越深。 结晶性：一般都有良好的晶形， 成

6、苷后多为无定形粉末。 荧光： 多数蒽醌有荧光。 升华性：游离醌多有升华性，成苷消失 挥发性：小分子的苯醌和萘醌类有挥发性,一、醌类化合物的一般性质,游离醌类：溶于醇、乙酸乙酯、氯仿、乙醚、苯 醌苷类：甲醇、乙醇、水（热水中易溶） 蒽醌的碳苷在水中溶解度均很小，也难溶于亲脂性有机溶剂，易溶于吡啶中。,应用：某中药中含有蒽醌苷，可选用哪些溶剂提取？ A、氯仿 B、水 C、乙醇 D、碱水,答案：B、C、D、,性状,溶解性,酸性,（二）溶解性：,一、蒽醌类化合物的一般性质,酸性强弱与酸性基团的种类、数量和位置有关： 一般：1、-COOH Ar-OH 2、-OH -OH,酸性,（三）酸性,原因：-COO

7、H和酚-OH取代，有酸性 遇碱可成盐溶于水，遇酸则游离,性状,溶解性,酸性顺序： 含-COOH 2个(或以上)-OH 1个-OH 2个(或以上)-OH 1个-OH,可溶于 NaHCO3 可溶于热NaHCO3 可溶于 Na 2CO3 可溶于 0.5%-1%NaOH 可溶于 5%NaOH,（三）酸性,应用: 碱溶酸沉法提取,PH梯度法分离,大黄酸,大黄素,例：某中药含有下列成分,试利用酸性设计流程 提取分离它们：,酸性：大黄酸(-COOH)大黄素(1个-OH） 大黄酚,中药材,5%氢氧化钠,碱水液（大黄酸） 氯仿液（大黄素）,药渣,+NaHCO3 水液 萃取,碱水液,加盐酸,沉淀,滤液,大黄酚,二

8、、蒽醌类化合物的鉴别,1、菲格尔（Feigl）反应 试剂： 25碳酸钠水溶液、 4甲醛及5邻二硝基苯溶液,结果： 紫红色 反应范围：醌类,菲格尔,亚甲蓝,蒽酮,(一）显色反应,方法：取醌类化合物的水或苯溶液1滴 加入试剂 25碳酸钠水溶液 4甲醛 5邻二硝基苯溶液,混合后置水浴上加热14分钟，观察颜色,各1滴,醋酸镁,活性次甲基,碱,二、蒽醌类化合物的检识,结果：白色背景上有蓝色斑点 反应范围：苯醌类萘醌类,(一）显色反应,方法：取苯醌或萘醌类化合物的溶液滴于白瓷板或薄 层板上1滴 加入试剂1滴 观察颜色,2、无色亚甲蓝反应 试剂：无色亚甲蓝乙醇溶液（1mg/ml),菲格尔,亚甲蓝,蒽酮,醋酸

9、镁,活性次甲基,碱,二、蒽醌类化合物的检识,结果：蓝绿色或蓝紫色 反应范围：苯醌类萘醌类醌环上有未被取代的位置,(一）显色反应,方法：取苯醌或萘醌类化合物的溶液 加入试剂1滴 观察颜色,3、活性次甲基试剂反应 试剂：活性次甲基试剂 (乙酰醋酸酯、丙二酸酯等)的醇溶液,菲格尔,亚甲蓝,蒽酮,醋酸镁,活性次甲基,碱,二、蒽醌类化合物的检识,4、与碱的反应 试剂： 碱液（NaOH、KOH、Na2CO3）,+碱液,结果： 红色,(一）显色反应,方法：样品乙醇液（或水溶液） +试剂23滴，观察,菲格尔,亚甲蓝,蒽酮,醋酸镁,活性次甲基,碱,二、蒽醌类化合物的检识,2、醋酸镁反应： 试剂：Mg(AC)2甲

10、醇液 阳性结果：不同的结构反应颜色不同,(一）显色反应,菲格尔,亚甲蓝,蒽酮,醋酸镁,活性次甲基,碱,反应原理：,蓝色,橙色,二、蒽醌类化合物的检识,3、对亚硝基二甲基苯胺反应（蒽酮） 试剂：对亚硝基二甲基苯胺-吡啶液反应,阳性结果：颜色与结构有关。多为绿色。 应用：鉴定蒽酮类化合物。,(一）显色反应,菲格尔,亚甲蓝,蒽酮,醋酸镁,活性次甲基,碱,二、蒽醌类化合物的检识,(二）色谱检识,常用薄层色谱： 吸附剂：多用硅胶，也可用聚酰胺。 展开剂：多用混合溶剂： 游离蒽醌可用亲脂性溶剂系统展开，如苯-醋酸乙酯（75:25），石油醚（3060）-醋酸乙酯（8:2）等。 蒽醌苷类可采用极性较大的溶剂系

11、统，如醋酸乙酯-甲醇-冰醋酸（100:17:13）等。 蒽醌及其苷类本身具有颜色，在日光下多显黄色，在紫外光下显黄棕、红、橙色荧光，若再用氨熏或喷碱液，颜色会加深或变红。亦可用0.5醋酸镁甲醇溶液喷后于90加热5分钟，再观察颜色。,用显色反应区别：1，2-二羟基蒽醌 1，4-二羟基蒽醌 1，8-二羟基蒽醌,课堂练习,醋酸镁试剂： 紫红色 橙红色 蓝紫色,1、提取蒽醌的苷和苷元：乙醇,2、提取苷元：酸水解后，用有机溶剂提取。,（一）溶剂提取法：,溶解性,一、蒽醌类化合物的提取,提取,一、蒽醌类化合物的提取,（二）碱溶酸沉法： 酸性,1、PH梯度萃取法,二、蒽醌类化合物的分离,（一）蒽醌苷元的分离

12、,2、色谱法：常用硅胶吸附色谱,（二）蒽醌苷类的分离,色谱法：可用吸附色谱、分配色谱、聚酰胺色谱、凝胶色谱,分离,PH梯度萃取法,分离,一、蒽醌类化合物紫外光谱 蒽醌类UV特征,紫外光谱,红外光谱,核磁共振,质 谱,结构 鉴定,羟基蒽醌有五个吸收带 I ：230 nm II ：240260 nm （由苯样结构引起） III ：262295 nm （由醌样结构引起） IV ：305389 nm （由苯样结构引起） V ： 400 nm （由醌样结构中O=O引起）,一、蒽醌类化合物紫外光谱,紫外光谱,红外光谱,核磁共振,质 谱,结构 鉴定,1、第一峰与酚羟基数目的关系 羟基蒽醌母核上羟基数目越多第

13、一峰越向长波方向移动，与羟基的位置无关。当蒽醌母核上带有一个、二个、三个、四个-酚羟基或-酚羟基时，第一峰位置分别出现在max222.5、225、2302.5、236nm。 2第三峰与-羟基的关系 第三峰的峰位和吸收强度主要受-羟基影响。因-羟基能通过蒽醌母核向羰基供电子，故使吸收峰波长红移，吸收强度也增加。一般情况下，第三峰的吸收强度log值大于4.1，可推测有-羟基，若低于4.1，则表示无-羟基。,一、蒽醌类化合物紫外光谱,紫外光谱,红外光谱,核磁共振,质谱,结构 鉴定,3第五峰与-酚羟基的关系 第五峰主要受-羟基数目的影响，羟基数目越多，第五峰红移就越多，规律如表,表 羟基蒽醌类第五峰的

14、吸收 -酚羟基数 max nm（log） 无 356362.5（3.303.88） 400420 （1,5-二羟基） 418440 （1,8-二羟基） 430450 （1,4-二羟基） 470500（靠500nm处有一肩峰） 485530（2至多个吸收） 540560（多个重峰）,二、IR光谱 VOH (36003130 cm-1) VC=O (16751653 cm-1) OH：吸收下降 ，另一羰基不变,紫外光谱,红外光谱,核磁共振,质谱,羟基蒽醌衍生物羰基红外光谱数据,三、1HNMR 芳氢的化学位移,紫外光谱,红外光谱,核磁共振,质谱,-H 处于羰基的负屏蔽区，为8.07ppm左右 -H

15、受羰基影响较小， 为 6.67ppm左右。,三、1HNMR 取代基的化学位移,紫外光谱,红外光谱,核磁共振,质谱,取代基 化学位移（ppm）及峰形 -CH3 2.12.9（s or brs） -CH2OH 4.6（-CH2- s）、 5.6（-OH s） -OCH3 4.04.5（s） -OH 1112（s） -OH 11（s） -COOH 11（s）,四、醌类化合物的MS 对所有醌类来说，MS上共同的特征是出现CO峰。,紫外光谱,红外光谱,核磁共振,质 谱,五、结构鉴定实例： 从茜草中分得一黄色粉末状结晶，mp：263264 Molish反应：阳性 Bontrager试验：阳性 OH蒽醌 Mg(OAc)2反应：橙黄色 UV ：nm ： 215，274，339，413 IR ：cm-1 ：3430（OH），1716（COO），1660（C=O），1615（C=O），1595，1580（苯环） FDMS ： M+ 474 EIMS m/z ：270,1HNMR： 1.98 (3H，S) CH3 2.