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1、第4章 单晶硅材料,第5章 单晶硅中的杂质和位错,主要内容：,硅的基本性质 高纯多晶硅的制备 高纯单晶硅的制备 单晶硅中的杂质 单晶硅中的位错,硅材料是目前世界上最主要的元素半导体材料，在半导体工业中广泛应用，是电子工业的基础材料。硅是地壳中最丰富的元素之一，仅次于氧，在地壳中达到26%左右，但自然界中没有游离态的单质硅存在，一般以氧化物的形式存在。,单晶硅材料是目前世界上人工制备的晶格最完整、体积最大、纯度最高的晶体材料。,第4章 单晶硅材料,4.1硅的基本性质,硅的物理性质：,室温下 稳定,与空气,水,硫酸(H2SO4),硝酸(HNO3)不反应，但是,与氟,氢氟酸,强碱反应 高温下 活性大
2、，与O2 ，水，卤族(第七族)，卤化氢，碳.反应，自然界中没有游离态的单质硅存在，一般以氧化物的形式存在。,硅的化学性质：,特殊的物化性质： 熔化时体积缩小，固化时体积增大。 硬度高，脆性大，易破碎，室温下没有延展性，为脆性材料。 温度大于750时，转变为塑性材料，外加压力，可以进行塑性变形。,硅的晶体结构：,Si原子,硅原子共价键结构示意图,硅原子的3s轨道和3p轨道杂化简并，形成四个等同的杂化轨道，有4个未配对的电子，每两个杂化轨道间的夹角为10928。这4个未配对的电子分别与相邻的硅原子的一个未配对的价电子组成共价键，共价键的键角也是10928，结构如右图所示。,10928,共价键,每个
3、硅原子都和与它相邻的分别处于一个正四面体的顶点的硅原子结合，有四个共价键，组成外层电子数为8的稳定的晶体结构，也就是金刚石结构。,晶体硅的金刚石结构示意图,金刚石结构可以看作有两套面心立方晶体结构的原子，沿对角线方向移动1/4对角线长度而构成，如右图所示。显然在晶胞的8个顶点上和6个面心上都有硅原子，在晶体的内部另有4个硅原子，位于晶胞对角线离顶点1/4距离处。晶格常数a=5.4395A。,晶体硅的密排面为(111)面，其次为(110)面，最后为(100)面， (111)面间距最大， (100)面的间距最小。所以晶体硅易沿(111)面解理，而腐蚀速率最小。(面间距、面密度和键密度见表4.1),
4、4.2 太阳能电池用硅材料,硅材料,多晶硅,单晶硅,直拉单晶硅,区熔单晶硅,高纯多晶硅,铸造多晶硅,带状多晶硅,薄膜多晶硅,非晶硅,非晶硅薄膜,高纯硅烷 含硅气体,4.3 高纯多晶硅(8个9至9个9)的制备,粗硅(工业硅)的生产 原料 石英砂（SiO2), 碳（来自焦炭、煤、木屑） 反应原理 SiO2+2C=Si+2CO(2000OC左右) 反应温度下硅是气相，然后凝固成固相 粗硅为多晶状态，纯度95%99%,采用化学提纯的方法对粗硅进行提纯。化学提纯是指通过化学反应，将硅转化为中间化合物，再用蒸馏等技术提纯中间化合物，使之达到高纯度；然后再将中间化合物还原成硅，此时高纯硅为多晶状态。,化学提
5、纯的方法,三氯氢硅氢还原法,硅烷热分解法,四氯化硅氢还原法,共同的特点：中间化合物易于提纯,4.3.1三氯氢硅氢还原法(西门子法),SiHCl3的制备： Si+3HCl= SiHCl3+H2 工艺条件 温度 280300 通入一定量的H2,H2:HCL=1:35 反应物进入反应炉前充分干燥,硅粉颗粒在0.080.12mm,副产物:SiCl4, SiH2Cl2，FeCl3等SiHCl3采用蒸馏法提纯,SiHCl3氢还原: SiHCl3+H2 Si+3HCL (SiHCl3:H2=1: 1020mol) 4SiHCl3=Si+3SiCl4+2H2 SiCl4+ 2H2 =Si +4HCl 反应结束
6、,制得高纯多晶硅,反应室中置高纯的多晶硅细棒，通电加热至1100以上，通入中间化合物三氯氢硅和高纯氢气，反应得到的高纯硅沉积在硅棒上。 将高纯硅粉置于加热流化床上，通入中间化合物三氯氢硅和高纯氢气，反应得到的高纯硅沉积在硅粉上。 在加热的高纯石墨管中通入三氯氢硅和高纯氢气，直接形成硅液滴，最后凝固成高纯多晶硅。,4.3.2 硅烷热分解法,硅烷的制备： Mg2Si+4NH4ClSiH4+4NH3+2MgCl2 Mg2Si:NH4Cl =1:3 Mg2Si:液氨=1:10(液氨充当溶剂和催化剂) 温度-30-33（日本小松电子公司）,3SiCl4+Si+2H2 = 4SiHCl3,2SiHCl3
7、= SiH2Cl2+SiCl4,3SiH2Cl2 = SiH4+ 2SiHCl3,美国联合碳化物公司，歧化反应，需加催化剂。,硅烷采用低温精馏法提纯,硅烷的热分解： 温度:850 SiH4=Si+2H2,可采用上面的加热硅棒和流化床两种技术,优点：硅烷作为中间化合物易于提纯。 硅烷可以直接热分解形成多晶硅，不需还原反应，分解温度相对较低。 缺点：综合生产成本高。,4.3.3 四氯化硅氢还原法,Si + 2Cl2 = SiCl4,SiCl4+H2 = Si + 4HCl （11001200）,最早期的方法，材料利用率低、能耗大，现在已很少采用。,4.4 太阳能电池级多晶硅的制备,高纯多晶硅可以作
8、为直拉单晶硅、铸造多晶硅、带硅的原材料，但是，高纯多晶硅的制备成本过高。相比于微电子器件而言，太阳电池用硅的纯度要低的多，所以太阳电池所用原料通常为微电子行业废弃的头尾料，造成了光伏产业对微电子工业的依赖性。随着光伏产业的发展，微电子工业的废料已经不能满足光伏产业的需要，因此，光伏产业迫切需要纯度高于粗硅、低于高纯多晶硅，且成本又远远低于高纯多晶硅的太阳能电池专用的太阳能级多晶硅材料。 所以发展了三种低成本的直接从粗硅提纯为太阳能级多晶硅的技术，但是还没有投入大规模的使用。,粗硅提纯直接制备太阳能电池级硅的方法主要有以下三种：,酸洗法：冶炼级硅粉碎后用酸洗去金属杂质，再以真空蒸除水份，提高硅纯
9、度。,鼓泡法：将氯气和氧的混合气体吹入熔硅，硅中多数金属杂质能与氯反应生成易挥发的卤化物，达到提纯的目的。然后再鼓入氩气以赶走剩余的氯。,偏析法：利用慢凝固时，固相与液相的界面上发生杂质分凝现象来进行提纯的方法。,4.5 区熔单晶硅,采用悬浮区熔法制备的单晶硅就叫区熔单晶硅。 优点：纯度高，电学性能均匀 缺点：直径小，机械加工性差,区熔单晶硅制备的电池转化效率高，但是成本高、价格昂贵。不能应用于太阳电池的大规模生产上，只在某些需要高光电转化效率的特殊情况下应用。本小节仅简单介绍其制备原理。,采用区域熔炼的原理,以高纯多晶硅为原料，将多晶硅制成棒状，垂直固定。 多晶硅棒下端放置一定晶向的单晶硅，
10、作为单晶生长的籽晶。 在真空或保护性气体下，利用高频感应线圈加热多晶硅棒，是多晶硅棒的部分区域形成熔区，并依靠熔区的表面张力保持多晶硅的平衡。 晶体生长首先从多晶硅棒和籽晶的结合处开始，多晶硅棒和籽晶以一定的速度做相反方向的运动，熔区从下端沿着多晶硅棒缓慢向上移动，使多晶硅逐渐转变为单晶硅。,所用高纯多晶硅棒，在单晶生长之前，用金刚石机械滚磨的方法将直径控制在一定尺寸，然后进行化学腐蚀，去除表面的机械损伤和可能的金属污染。,关键技术：控制熔区。采用感应线圈和辅助线圈来控制温度梯度和熔区形状。由于熔区的表面张力是有限的，熔区单晶硅的直径增大，熔区重量会增加，会导致表面张力无法支撑，会是多晶硅跌落
11、。所以发展了针眼工艺，将多晶硅棒的下端做成圆锥形，下截面和籽晶上表面的面积相等，感应线圈直径比多晶硅棒直径小，这样就可以使熔区始终很小，而可以生长大直径的单晶硅棒，现在，直径为150mm的单晶硅棒已经采用这种方法在工业上大量生产。,晶体生长时，保护气体中掺入磷化氢和硼化氢，对单晶硅进行掺磷或掺硼。,研究者发现：保护气体中掺入氮气，在晶体硅中引入微量的氮，可以降低区熔单晶硅的微缺陷密度，同时由于单原子的钉杂位错的作用，可以增加其机械强度。,4.6 直拉单晶硅,采用直拉生长法制备的单晶硅叫作直拉单晶硅，又称切氏法，目前，直拉生长法已是单晶硅制备的主要技术，也是太阳电池用单晶硅的主要制备方法。,4.
12、6.1 直拉单晶硅制备工艺,原理：直拉单晶生长法是把原料多晶Si块放入石英坩埚中,在单晶炉中加热熔化,待温度稳定后,将一根棒状晶种浸入熔体中,在合适的温度梯度下,熔液中的Si原子会顺着晶种的Si原子排列结构在固-液交界面上形成规则的结晶,成为单晶体。晶种旋转并慢速向上提升,熔液中的Si原子会在固液界面上继续结晶,并延续其规则的原子排列结构。若整个结晶环境稳定,则可以持续不断地形成结晶,最后形成一根圆柱型的原子排列整齐的Si单晶体,即Si单晶棒。,工艺过程：多晶硅硅料置于坩埚中经加热熔化，待温度合适后，经过将籽晶浸入熔接（种晶）、引晶（缩颈）、放肩、等径、收尾，完成一根单晶硅锭的拉制。炉内的传热
13、、传质、流体力学、化学反应等过程都直接影响到单晶的生长及生长成的单晶的质量，拉晶过程中可直接控制的参数有温度场、籽晶的晶向、坩埚和生长成的单晶的旋转及提升速率，炉内保护气体的种类、流向、流速、压力等。,工艺过程：书88页图4.10,多晶硅的装料和熔化,注意： 装料时，不能使石英坩埚底部有过多的空隙。 装料量不可过多，多晶硅不能碰到石英坩埚的上边缘。,将高纯多晶硅粉碎，清洗表面，装入石英坩埚中。将石英坩埚放入到炉中的石墨坩埚中，抽真空，通入保护气体，最后炉体加热升温，温度超过硅材料的熔点1420时，使其熔化。,2 种晶,熔硅的温度和流动达到稳定后，可以进行晶体生长。首先将单晶籽晶固定在旋转地籽晶
14、轴上，然后将籽晶浸入熔硅，形成固液界面，随后，提拉籽晶，使籽晶逐步上升，与籽晶相连并离开固液界面的硅温度降低，凝固，形成单晶硅。,注意： 籽晶浸入熔硅之前，在熔硅液面上方几毫米处暂停片刻，使籽晶温度尽量接近熔硅温度，减少热冲击。 籽晶可以是长方形或圆柱形，直径5mm，籽晶界面的法线方向为单晶硅的生长方向，一般为111或100。 籽晶制备后，需化学抛光，除去表面损伤和可能的金属污染。,3 缩颈,种晶完成后，籽晶应快速向上提升，使新结晶的单晶硅的直径比籽晶小，可达3mm左右，长度为此时晶体直径的610倍，称为缩颈阶段，目的是为了使籽晶浸入液体时由于热振动产生的位错滑移出单晶硅的表面，保证单晶硅无位
15、错生长。,注意： 缩颈时单晶硅的直径和长度受到所要生长单晶硅总重量的限制，如果重量很大，缩颈时的单晶硅的直径就不能很细。,4 放肩,在缩颈完成后，晶体硅的生长速度大大放慢，此时晶体硅的直径急速增大，从籽晶的直径增大到所需的直径，形成一个近180度的夹角，此阶段称为放肩。,5 等径,当放肩达到预定晶体直径时，晶体生长速度加快，并保持几乎固定的速度，使晶体保持固定的直径生长。此阶段称为等径。,注意： 保持单晶硅的无位错生长。可能影响因素：晶体硅径向的热应力和单晶炉内的细小颗粒。,6 收尾,在晶体硅生长结束时，晶体硅的生长速度再次加快，使得晶体硅的直径不断缩小，形成一个圆锥形，最终晶体硅离开液面，单
16、晶硅生长完成，最后这个阶段叫收尾。,以上简要叙述了直拉单晶硅的工艺过程。实际生产过程很复杂，除了坩埚的位置、转速和上升速度，以及籽晶的转速和上升速度等常规工艺参数外，热场的设计和调整也是至关重要的。,什么样的温度控制才能生长单晶？根据晶体生长理论来进行设计,结晶学把晶体生长过程看作是成核长大过程。这个过程分为两个阶段，成核阶段和生长阶段。,在人工晶体生长系统中，为了在所希望生长的地方生长出单晶，必须严格控制生长系统中的成核率。通常采用设置非均匀相变驱动力场的方法，使生长系统中的相变驱动力有一定的合适的空间分布。所谓驱动力场是指生长系统中驱动力在空间的分布。,晶体-流体界面附近 负相变驱动力， g0 晶体生长 其余部分 正相变驱动力， g0 成核率为零,在直拉法生长的情形，生长驱动力场是与熔体中温度场相对应的，因此可以用改变温度场的方法来获得合理的驱动力场。在直拉法熔体生长系统中，要求熔体的自由表面的中心处，存在负驱动力（熔体具有一定的过冷度），熔体中其余各处
