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1、第5章 均相混合物热力学性质,第3章学习了纯物质及均相定组成系统的热力学性质。 热力学更多的实际应用是涉及多组元混合物的均相敞开系统。 由于混合物的组成常因为质量传递或化学反应而发生变化，所以在用热力学来描述混合物时必须考虑组成对其性质的影响。,5.1 变组成系统的热力学关系,对于单相纯物质组成体系，热力学性质间的关系式：,对1mol H = U + pV A = U -TS G = H -TS = U + pV - TS n mol nH= nU + p(nV) nA= nU - T(nS) nG= nH -T(nS)= nU + p(nV)-T(nS),对应于热力学微分方程（热力学基本方程
2、）,对1mol dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp,对n mol dUt=d(nU)=Td(nS) - pd(nV) dHt=d(nH)=Td(nS)+ (nV)dp dAt=d(nA)=-(nS)dT-pd(nV) dGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dp,微分方程,对1mol,对于n mol,Maxwell关系式对此也适用,对于均相敞开系统。系统与环境之间有物质的交换，物质可以加入系统，也可以从系统取出。,Ut=nU=f(nS,nV,n1,n2,ni,),U=f(S,V）,表示由于组成变化带来的系统内能的变化,同理，根据焓、H
3、elmholtz自由能和Gibbs自由能的热力学基本方程，便可以得到均相敞开系统的其它热力学基本关系式 ：,四个总性质对于组元摩尔数的偏导数实际上都相等，并定义为化学位（化学势），记为：,虽然，4个能量函数均可以定义化学位，但注意其不变量（即下标）是不同的。,均相敞开系统热力学基本关系式,将化学位的定义代入均相敞开系统热力学基本关系式，可以得到：,注意：以上关系式的使用情况,1 适用于敞开体系，封闭体系； 2 当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量体系； 3 Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素，如：,（对单相，定组成）,（对单相，可变组成）,有关化学位的重要关系式
4、,在,对ni求导,5.2 偏摩尔性质,5.2.1偏摩尔性质概念的引入、定义 5.2.2 偏摩尔性质的热力学关系 5.2.3偏摩尔性质的计算 5.2.4 GibbsDuhem方程,5.2.1偏摩尔性质概念的引入,对于理想混合物，例如体积符合Amagat分体积定律 但对于真实混合物而言，不能用加和的方法来处理，因为事实上真实混合物的焓、Gibbs自由能、体积等广度性质并不等于纯物质的性质加和。,结论,真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性质加和来简单地表示，并且其广度性质和T，p，组成均有关系。即： 纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于真实混合物该性质的贡献。,需要引入一个新的性质，该性质能反映该
5、物质对于混合物某性质的贡献，以此性质来代替摩尔性质，该性质记为偏摩尔性质（Partial Molar Property），记为：,定义：,偏摩尔性质的定义,若某相内含有N种物质，则系统的总容量性质nM是该相温度、压力和各组元的物质的量的函数,注意：,偏摩尔量的物理意义是：在T，p，及其他组元量nj不变的情况下，向无限多的混合物中加入1mol组分i所引起的混合物广度热力学性质的变化。其三要素为：恒温恒压、广度性质、随组分i摩尔数的变化率。 只有广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量是一个强度性质； 对于纯物质： 任何偏摩尔性质都是T，p和组成的函数，即：,偏摩尔性质物理意义通过实验来理解，如： 在一个
6、无限大的颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1摩尔乙醇，充分混合后，量取瓶颈上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。,定义的是混合物的性质在各组分间如何分配,化学位的理解,根据偏摩尔量的定义：,虽然，化学位可以用四个能量函数定义，但它仅是Gibbs自由能的偏摩尔量,化学位之差决定化学反应和物质相之间的传递方向，化学位是判断化学反应平衡和相平衡的重要依据。 化学位是不可以测量的，需要用可以测量的量表示和计算； 此外，,5.2.2 偏摩尔性质间的热力学关系,Maxwell关系式同样也适用于偏摩尔性质,
7、公式平移：针对纯物质摩尔量间的关系式，对于混合物偏摩尔量间的关系依然成立。,关于化学位的几个重要公式,从偏摩尔量的间的关系出发得到：,5.2.3 偏摩尔量的相关计算,2）已知,使用偏摩尔量定义,多元：,二元截距：,M,1,0,x2,x2,1-x2,M,二元截距法公式图解,符号总结,纯物质摩尔性质 Mi 如：Vi Hi Si Gi,纯物质性质 (nM) 如： (nV), (nH) , (nS) , (nG),混合物整体的摩尔性质 M 如：V, H, S, G,混合物性质 (nM) 如： (nV), (nH) , (nS) , (nG),偏摩尔性质 如：,5.2.4 GibbsDuhem方程,1.
8、 Gibbs-Duhum Eq的一般形式 对溶液的热力学性质有下面两个表达形式：,对这两个式子，分别求全微分：,比较两式得,或,2.Gibbs-Duhum Eq的常用形式,恒T、恒p Gibbs-Duhum Eq可以简化，简化式为：,（恒T,p）,当M=G时，得：,（恒T,p）,3. Gibbs-Duhum Eq的作用,Gibbs-Duhum Eq是理论方程； 混合物中不同组元间的同一个偏摩尔量间不是独立的，它们之间要受GibbsDuhem方程的限制； 利用该方程可以从一个组元的偏摩尔量计算另一个组元的偏摩尔量； Gibbs-Duhum Eq可以证实热力学关系是否成立。 Gibbs-Duhum
9、 Eq可以验证汽液平衡数据是否正确；,例题,在25和0.1MPa时，测得甲醇（1）和水（2）的偏摩尔体积近似为： 此外，纯甲醇的摩尔体积为 试求：在该条件下的甲醇的偏摩尔体积和混合物的摩尔体积。,5.3 逸度和逸度系数 (Fugacity and Fugacity Coefficient),逸度和逸度系数的定义及物理意义 纯气体逸度的计算 纯液体逸度的计算 混合物中组元逸度的计算,定义,（T 恒定）,1 mol 纯物质 i：,Ideal gas,（T 恒定）,逸度和逸度系数的定义及物理意义,这是一个仅适用于理想气体的方程式,对于真实流体，体积Vi需要用真实流体的状态方程来描述， 这样，表达式势
10、必非常复杂。,提问：想保持这样简单的表达式，怎么办？,（T 恒定）,纯物质 i 的逸度定义：,单位与压力相同,纯物质 i 的逸度系数定义：,需要计算,用逸度f代替压力p，形式不变,（T 恒定）,纯物质的有效压力或校正压力,逸度和逸度系数的物理意义,（1）对于纯物质，理想气体逸度fip，真实气体，是“校正压力”或“有效压力” 逸度系数校正真实气体与理想气体的偏差。 （2）物质在任何状态下都有逃逸该状态的趋势，逸度表示分子的逃逸趋势，相间的传递推动力。 如：在一定温度T下，液相的水分子有逃逸到汽相的趋势，汽相的水分子有逃逸到液相的趋势，当两者相等时，汽液两相达到平衡。,纯物质 i,混合物中的 i
11、组分,混合物整体,与,Rem:,的关系(二元截距),温度和压力对于逸度、逸度系数的影响,经过推导，可以得到：,纯物质,混合物中组元,纯气体逸度的计算,对于气体来说，一般先求逸度系数，再计算逸度,T 恒定,等式两边减去恒等式,想计算逸度系数，只需对上式积分,积分上限取真实压力p,积分下限取为p趋于0，即理想气体,积分得到了纯物质逸度系数的计算式,逸度系数完全可以用pVT关系表示，即逸度系数的计算依赖于pVT关系，只要有相应的pVT关系，就可以用来计算真实流体的逸度系数了，进而可以计算逸度。,气体pVT,（5-68）,（T 恒定）,（5-71）,或,（T 恒定）,推导过程相对复杂，需要变换,（5-
12、73）,（5-74）,（T 恒定）,注：两种对比态法的使用范围,逸度系数图是怎么汇出的？,利用剩余性质计算逸度系数,由逸度定义：,从标准态积分得：,取逸度单位为atm,剩余熵？,剩余焓？,思考：,最后怎么表示为剩余焓和剩余熵的函数？,适用于气体和液体，但从压力0到p的液体不连续，需要分段积分,第一段，气体，从压力0到饱和压力ps，结果为压力ps下的气体逸度系数,第二段，从饱和气体到饱和液体，压力为饱和压力ps,第三段，液体，压力从饱和压力ps到p,三段叠加的结果为：,认为液体体积不变,校正饱和蒸汽对理想气体的偏离,Poynting校正因子，校正压力影响，在高压下起作用。,混合物,一般的气体混合
13、物,理想的气体混合物,理想气体的混合物,混合物中 i 组分的 和 计算,气体混合物,液体混合物,理想的液体混合物,一般的液体混合物,混合物中组元逸度的计算,混合物与纯物质逸度系数计算式的形式完全一样，只是再增加组成恒定的限定条件。,纯气体：,气体混合物的 i 组分：,（T 恒定）,（T, yi 恒定）,气体混合物 pVT ,EOS,RK方程,舍项维里方程, mixing rules,Requirements:,（T, yi 恒定）,结果：,（T, yi 恒定）,RK 结果：,（5-81）,SRK 结果：,（5-82）,PR 结果：,（5-83）,横跨气液两相的,（T, yi 恒定）,液体,l,
14、l,l,pVT,Requirements:,ideal gas,SRK,PR,Notes:,SRK和PR计算式中的 V 是液相的摩尔体积,l,l,l,l,l,l,l,l,l,Z是以Vl 计算的压缩因子,5.4 理想混合物,5.4.1 概念的提出,为了更加方便地流体混合物的逸度及其他热力学性质，提出一种更加简单且实用的方法； 对每个系统，选择一个与研究状态同温、同压、同组成的理想溶液（广义）作参考态； 在参考态下进行修正，求得真实混合物的热力学性质。,定义,在恒温、恒压下，每一组元的逸度正比于它在溶液中的浓度，通常为摩尔分数。即在某一恒定的温度和压力下，对于理想混合物中的任一组元i：,为与混合物
15、同温同压下组元i的标准态逸度,理想气体： 分子之间无相互作用力，分子体积为0 理想混合物：分子之间有相互作用力，分子有体积；但各组分由于结构相似，性质相近，分子间作用力相等，分子体积相同 。,如：水重水 同位素化合物 d樟脑l樟脑 光学异构体 邻、间、对二甲苯 结构异构体 己烷庚烷 紧邻同系物,理想混合物和理想气体一样，是一种极限。,5.4.2 理想溶液的模型与标准态,理想混合物,（T 恒定）,（T, yi or xi 恒定）,（T , p）,理想的气体混合物,理想的液体混合物,纯物质：,混合物的 i 组分：,相减，得：,理想混合物,理想气体,更理想化,LewisRandall逸度规则,实际上，Lewis规则假设：在恒定的T和p下，组元i的逸度系数与混合物的组成无关，且与混合物中其他组元的本性无关。 当然，这些是极端的假定。讨论分子间力，我们认识到组元i对理想气体行为的偏离（用逸度系数度量）不但取决于T和p，而且取决于组分i与其他组元j，k等的相对数量；此外，组元i的逸度系数必定依赖于能与组元i相互作用的其它组元的化学本性。根据Lewis规则，组元i的逸度系数仅是温度和压力的函数，而与组成无关。,因为实际计算比较简单，Lewis规则仍然是常用的。我们可以预期，当分子i在混合物中所受的分子间力类似于在纯态中所受的力时，组元i的偏摩尔体积就接近于相同温度和压力下纯i的摩尔体积，用较
