聚酯纤维解析

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1、第三章 聚酯纤维,第一节 概述 聚酯(PET)纤维是由大分子链中的各链节通过酯基连成成纤聚合物纺制的合成纤维，英文缩写PET。我国将聚对苯二甲酸乙二酯含量大于85以上的纤维简称为涤纶。,聚酯是制造聚酯纤维、涂料、薄膜及工程塑料的原料，是由饱和的二元酸与二元醇通过缩聚反应制得的 一类线性高分子缩聚物。这类缩聚物的品种因随使用原 料或中间体而异，故品种繁多数不胜数。但所有品种均 有一个共同特点，就是其大分子的各个链节间都是以酯 基“COO”相联，所以把这类缩聚物通称为聚酯。 以聚酯为基础制得的纤维称为涤纶，是三大合成纤维（涤纶、锦纶、腈纶）之一，是最主要的合成纤维，也是到目前为止发展速度最快、产量

2、最高的合成纤维品种。,近年全国化纤产量情况,从分省市产量统计看：浙江产量居全国之首。第二到第五位依次是江苏、福建、四川、广东，而上海、山东、河南传统聚酯涤纶大省分居六、七、八位。,早年合成的聚酯大多为脂肪族化合物，不具有纺织纤维的使用价值。 1941年，英国人用对苯二甲酸（DMT）和乙二醇（EG）合成了聚对苯二甲酸乙二酯（PET）。 1953年，美国首先建厂生产PET纤维，其是大品种合成纤维中发展较晚的一种。 近年研发的新聚酯纤维，如聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）纤维，聚对苯二甲酸丙二酯（PTT）纤维，具有超高强度、高模量的全芳香族聚酯纤维。,聚酯纤维(涤纶)的结构和性能,一、基本组成 涤纶的基

3、本组成物质是聚对苯二甲酸乙二酯，分子结构如下：,3）分子中不含亲水基团， 极性小，属疏水性纤维，吸湿性差。,结构特点： 1）是含有苯环的线形大分子，没有大的支链，所有苯环几乎处于一个平面上，因此大分子易于平行排列，有较好的结晶倾向。,2）分子中 刚性较大，PET熔点较高；CH2CH2具有柔性，分子链易折叠。,二、涤纶纤维的形态结构,用熔纺法制得的涤纶纤维，在光学显微镜中观察发现它具有圆形的截面和光滑、均匀而无条痕的纵向，见图。,涤纶的超分子结构,涤纶的超分子结构与纤维生产过程中的拉伸和热处理有关。涤纶喷丝成型后的初生纤维是无定形的，取向度很差，需要进一步牵伸取向后方能纺织加工。经过拉伸和热定型

4、处理后的纤维，结晶度约为60%，并有较高的取向度。 涤纶的超分子结构称为“折叠链缨状微原纤”,三、涤纶的吸湿性性能,涤纶纤维在标准状态下的吸湿率只有0.4%，即使在100%相对湿度下的吸湿率也仅为0.60.8%。 吸湿性低，涤纶纤维在水中的溶胀度小，干、湿强度和断裂延伸度基本相同，导电性差，容易产生静电和沾污现象以及染色困难等。 穿着时感觉气闷，但易洗快干。,四、涤纶的热性能,涤纶是热塑性纤维。 1.涤纶的热性能常数 2. 热收缩 3.玻璃化温度（Tg）,涤纶纤维和锦纶6的某些热性能物理常数,涤纶的熔点比较高，涤纶纤维的耐热性和绝热性较好。,热收缩,在生产过程中没有经过热定型的涤纶纤维，在沸水

5、中或在其它加热的条件下，将会发生剧烈的收缩，经过热定型后将比较稳定。 涤纶丝在热空气中，开始时长度发生迅速收缩，30分钟后收缩率不再继续增加，平衡收缩率约为8%。若在热水中进行热处理，只需5分钟便达到了稳定的长度，同时由于水的溶胀作用，使平衡收缩率增大到14%。,玻璃化温度（Tg）,无定形PET：Tg为67 ； 部分结晶PET：Tg为81 取向又结晶的：Tg为125,PET的结晶度与Tg的关系：当结晶度由零升高到30%时，Tg向较高温度移动, 当结晶度进一步升高时，Tg反而向较低温度移动。 在低结晶度的情况下, 可能产生了众多的小晶体，类似于交链，有阻碍无定形区链段运动的作用；在高结晶度的条件

6、下，可能形成了少而大的结晶，能允许无定形区的链段比较自由一些。,五机械性能,（1）强度和断裂伸长率 涤纶的强度和断裂伸长率不仅与其分子结构有关，还与纤维纺丝过程中的拉伸和热处理工艺密切相关。经拉伸后，大分子链按一定方向排列，取向度提高，使其能均匀承受外力，故强度提高。 在适当的热处理条件下，涤纶在纺丝过程中拉伸程度愈高，则纤维的取向度愈高，纤维的断裂强度也愈高，而断裂伸长率却较低；反之，则可能获得低强高伸的纤维。即改变拉伸和热处理条件，可制成高强低伸或低强高伸等不同品种的纤维。,图5-7 部分纤维的强度-伸长率曲线 1-羊毛 2-腈纶 3-黏胶纤维 4-锦纶 5-涤纶 6-棉,（2）弹性,涤纶

7、具有优良的弹性，在较小的外力作用下不易变形，当受到较大外力作用而产生形变时，取消外力后，其回复原状的能力也较强，其形变回复能力与羊毛相近。,涤纶弹性好的原因有两方面：,一方面涤纶具有较大的弹性模量，这表明纤维的刚性强，受外力时不易产生形变；一旦产生形变，由于回弹率较高，又易回复。 另一方面，从涤纶的微结构来看，存在无定形区、结晶区和取向度高的部位，分子间有比较牢固的联结点，分子间作用力较大，受外力时不易产生形变。涤纶在一定外力作用下产生的形变是可复形变，但在高度拉伸时，回复性能显著变差。 具有“洗可穿”性能,（3）耐磨性,涤纶的耐磨性仅次于锦纶而超过其他纤维。,黏,3化学性能,耐酸性较好 对碱

8、的稳定性稍差 “剥皮现象” 利用这一方法处理涤纶织物，可使纤维变得细而柔软，增加了纤维在纱线中的活动性，使涤纶织物获得仿真丝效果。,涤纶对氧化剂和还原剂均具有良好的稳定性。 涤纶的耐溶剂性较好。酚类化合物常用作涤纶染色的载体。 涤纶的吸湿性低，染色困难，易起球，易产生静电。,涤纶靠近火焰时会收缩熔化为黏流状，接触火焰即燃烧，并形成熔珠而滴落，熔珠为硬的黑色小球。燃烧时有芳香气味并产生黑烟。离开火焰后能继续燃烧，但易熄灭。,第二节 对苯二甲酸乙二酯,一、 对苯二甲酸乙二酯的制备 1合成的工艺路,合成的工 艺路线,酯交换法 （DMT法） 间接法 直接酯化法 （PTA法） 直接加成法（EO法）,直接

9、法,PET纤维生产路线,（1）酯交换法（DMT法）间接法,将对苯二甲酸二甲酯与乙二醇按12.5（摩尔比）比例混合，在醋酸锌、醋酸锰和醋酸钴催化剂的作用下，发生酯交换反应，生成对苯二甲酸乙二酯。,H3COOC,COOCH3 ,2 HOCH2CH2OH,HOCH2CH2COOC,COOCH2CH2OH +,2CH3OH,对苯二甲酸乙二酯（BHET）,Zn（CH2COO）2 Mn,Mg,Co,对苯二甲酸二甲酯（DMT）,乙二醇（EG）,（2）直接酯化法（PTA法）直接法,HOOC,COOH, 2 HOCH2CH2OH,HOCH2CH2COOC,COOCH2CH2OH,对苯二甲酸（TPA）,乙二醇（E

10、G）,对苯二甲酸乙二酯（BHET）,直接酯化法：生产流程短，投资少，原料消耗低，反应时间短，生产效率高，自20世纪80年代起已成为聚酯的主要工艺和首选技术路线。,（3）直接加成法 （EO法）直接法,HOOC,COOH,2 CH2CH2 O,HOCH2CH2COOC,COOCH2CH2OH,对苯二甲酸（TPA）,环氧乙烷（EO）,对苯二甲酸乙二酯（BHET）,酯交换法：历史悠久，技术成熟，产品质量好而稳定，目前仍广泛采用，但其 工艺过程长，设备多，投资大，且需要大量甲醇，甲醇和乙二醇回收量大，增加设 备和能量消耗。主要是法国罗纳普良克和日本帝人公司的技术。 直接酯化法：生产流程短，投资少，原料消

11、耗低，反应时间短，生产效率高，生产过程无需使用甲醇，乙二醇的耗用量少，可简化回收过程和设备，并能减少环境污染，已成为聚酯的主要工艺和首选技术路线。 直接加成法：此法在理论上最为合理，但由于环氧乙烷沸点低(10.7)，常温下为气体，容易着火、爆炸，运输、贮存和使用都不方便，因而目前采用此法的不多。,二、 聚对苯二甲酸乙二酯的生产,1 . 生产原理 用精制后的对苯二甲酸乙二酯在缩聚反应催化剂和稳定剂作用下进行缩聚反应，分离出乙二醇后即得聚对苯 二甲酸乙二酯，其反应如下：,由于缩聚反应属于可逆反应，为了使缩聚反 应进行完全，必须排出反应生成的低分子物质（乙 二醇），为此必须采用真空及强力搅拌，缩聚反

12、应 最终压力不大于266.6Pa，才能获得高相对分子质量的聚酯，一般产品的平均相对分子质量不低于 20000，用于制造纤维、薄膜的相对分子质量约为25000。,聚酯的生产可采用间歇法缩聚和连续连续法缩聚。 相比较而言，直接酯化法连续法比间歇法的成本低 20%；酯交换法连续比间歇的成本低10%。 PET生产中大规模生产线均为连续生产工艺。 半连续及间歇生产工艺适合于中小型多品种生产。,连续缩聚是物料在连续流动过程中完成缩聚反应，而且 物料的性质和状态随反应进行的程度而连续变化，所以连续缩聚易获得高相对分子 质量的 PET，可用于生产轮胎帘子线及其它工业用纤维。 进入缩聚工序的物料酯交换率要求大于

13、 99； 随着缩聚反应进行，物料的性 质和状态发生连续变化，需分段进行工艺控制，采用多个反应器串联设备。 生产通常分三阶段进行， 第一段是脱除在酯化或酯交换过程中多余的 EG； 第二段是物料在 低真空、低粘度下缩聚； 第三段是在高粘度、高真空下完成缩聚过程。,涤纶纤维（聚对苯二甲酸乙二酯）的结构,无定形 PET 为顺式构象：,结晶时，即转变为反式构象,相对分子质量及其分布,高聚物相对分子质量的大小直接影响其加工性能和纤维质量。PET 的耐热、 光、 化学稳定等性质及纤维的强度均与相对分子质量有关，如 PET 相对分子质量小于 1104 时，就不 能正常加工为高强力纤维。 工业控制通常采用相对粘

14、度和特性粘数作为衡量相对分子质量大小的尺度。 民用成纤 PET 切片的相对粘度r 至少为 1.301.36，相当于 0.55 0.65dLg（分升每克）， 或相当于 MW (重均相对分子质量)2200027000 Mn (数均相对分子质量)1600020000,相对分子质量分布,缩聚反应制得的 PET 树脂是从低相对分子质量到高相对分子质量的分子集合体，对于每一种 PET 切片， 均存在相对分子质量分布问题。 PET 相对分子质量分布对纤维结构的均匀性有很大影响。 PET 的相对分子质量可用相对分子质量 分布指数来表征。,=,Mw,Mn,式中的值越小，表示相对分子质量分布越窄。 对于高速纺丝，

15、PET 的2.02 时，其可纺性较好。,熔点：纯 PET 的熔点 267，工业 PET 熔点略低，一般在 255264之间 。 熔点是 PET 切片的一项重要指标。如果切片熔点波动较大，则需对熔融纺丝温度作适当调整，但熔点对成形过程的影响不如特性粘数(相对分子质量)的影响大。 熔体粘度：熔体纺丝时，聚合物熔体在一定压力下被挤出喷丝孔，成为熔体细流并冷却成形。熔体粘度是熔体流变性能的表征，与纺丝成形密切相关。,第三节 聚酯切片的干燥,1、切片干燥的目的和要求 切片在熔融纺丝之前必须进行干燥。干燥的目的是除去切片中的水分，并提高切片的结晶度和软化点。 酯基，在熔融时极易水解，使相对分子质量下降，影

16、响纺丝质量。 即使切片中含有微量水分，在纺丝时也会汽化而形成气泡丝，造成纺丝 断头或毛丝，甚至使纺丝无法进行。,干燥，使切片含水率从 0.4下降到 0.01以下。 切片是无定形结构，软化点较低。如不经干燥，进入螺杆挤出机后，会很快软化粘结，造成环结阻料。 提高切片干燥质量，使其含水量尽可能低并力求均匀，以减少纺丝过程中相对分子质量下降，从而可使纺丝、拉伸等过程顺利进行。,2、切片干燥的工艺控制,切片干燥过程实质上是一个同时进行的传热和传质 过程，并伴随着高聚物结构(结晶)与性质(软化点等)的变化。 温度 ：通常预结晶温度控制在 170以下，干燥温度 控制在 180以下。 时间：干燥时间取决于采用的干燥方式和设备 风速：风速的选择也与所用设备尺寸、料柱高度、生产能力等有关。通常风速为 810ms 风湿度：热风含湿率越低，