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1、第十四章 鞣 质,Tannin,本章学习要求,2,1. 了解鞣质的分类和理化性质,2. 了解鞣质的提取分离方法,3,鞣 质,动物躯体,生 皮（皮）,熟 皮（革）,鞣 制,皮制品,葡 萄 酒,White wine,Red wine,味道复杂，美妙、丰富，但其基础味道是收敛性的涩味。,清淡、新鲜的感觉，同时又有一种酸味在里面。,5,葡 萄 酒,红葡萄酒,白葡萄酒,用皮渣(包括皮、种子和梗) 与葡萄汁混合发酵而成,用澄清葡萄汁发酵。,酿造工艺,糖酒精,糖酒精,皮渣中的物质溶出,葡萄汁本身的味道,葡萄汁本身的味道,6,鞣质的定义和分类,鞣质又称单宁， 是存在于自然界的一类结构比较复杂的多元酚类化合物，
2、味涩，具收敛作用。,可水解鞣质和缩合鞣质。,定义：,分类：,鞣质的定义和分类,可水解鞣质,由酚酸和多元醇通过苷键或酯键形成。 可被酸、碱或酶催化水解。,酚 酸,多元醇,没食子酸,鞣花酸,葡萄糖,8,鞣质的定义和分类,五倍子,蚜虫寄生于盐肤木嫩叶或叶柄，刺伤而生成的一种囊状虫瘿,敛肺；止汗；涩肠；固精 ；止血,9,五倍子单宁,鞣质的定义和分类,10,鞣质的定义和分类,缩合鞣质,由黄烷醇类缩合而成。不能被水解。,儿茶素,Profisetinidin,11,鞣质的理化性质,溶解性,酸 性,还原性,与蛋白质结合,12,鞣质的提取分离方法,P504,水虽然是鞣质类的优良溶剂，但非最合适的提取溶剂。,有机
3、溶剂和水的复合体系最合适，例如丙酮-水体系,13,黄酮类化合物NMR复习,1H-NMR,化学位移的范围(1), 6.0 8.0,A、B环质子,C 环质子, 6.3 (1H, s), 5.2 (1H, dd, 11.5, 5.0 Hz), 2.8 (1H, dd, 17.0, 11.5 Hz), 2.8 (1H, dd, 17.0, 5.0 Hz), 4.8 (1H, d, 11.0 Hz), 4.1 (1H, d, 11.0 Hz),黄酮3-H,二氢黄酮2-H,二氢黄酮3-Ha,二氢黄酮3-Hb,二氢黄酮醇2-H,二氢黄酮醇3-H,14,黄酮类化合物NMR复习,1H-NMR, 12 13 (1
4、H, s), 10 11 (1H, s),羟基质子,化学位移的范围(2),5-OH,7-OH？,糖上质子,甲氧基 质子, 4 6 (1H, d, 7-8 Hz),-葡萄糖 端基质子, 0.8 1.2 (3H, d, 6.5 Hz),鼠李糖6位 甲基质子, 3.5 4.1 (3H, s),黄酮类化合物NMR复习,A环取代模式,1H-NMR,B环取代模式,黄酮类化合物NMR复习,1H-NMR,H-6,H-8,H-6,H-8,H-5,d,d,2-3 Hz,2-3 Hz,H-6,H-8,d,dd,8-9 Hz,2-3 Hz,d,2-3 Hz,8-9 Hz,H-5, 8.0 ppm,A环质子的信号,黄酮
5、类化合物NMR复习,1H-NMR,H-2,6,H-3,5,H-5,H-6,H-2,2H, d, 8-9 Hz,2H, d, 8-9 Hz,H-3,5,H-2,6,d, 2-3 Hz,d, 8-9 Hz,dd, 8-9 Hz, 2-3 Hz,B环质子的信号（1）,18,黄酮类化合物NMR复习,1H-NMR,H-2,6,2H, s,H-2,d, 2-3 Hz,H-6,d, 2-3 Hz,B环质子的信号（2）,黄酮类化合物NMR复习,C环模式,1H-NMR, 6.3 s,无质子信号, 5.2 dd, 2.8 dd, 4.8 d, 4.1 d, 2.8 dd, 8.5 s (DMSO),黄酮类化合物N
6、MR复习,1H-NMR,1H-NMR (DMSO-d6): 7.20 (2H, d, J = 8.5 Hz), 6.53 (2H, d, J = 8.5 Hz), 6.38 (1H, d, J = 2.5 Hz), 6.30 (1H, s), 6.08 (1H, d, J = 2.5 Hz),其余略。,例1：,某化合物的氢谱数据如下，请推测可能结构，并归属信号。,Step1：寻找特征信号,Step2：提取同一偶合系统的信号,黄酮类化合物NMR复习,1H-NMR,Step3：分析偶合情况，推测结构片段,Step4：结合AB环取代模式下结论,1H-NMR解析方法,黄酮类化合物NMR复习,1H-NM
7、R,Step1：寻找特征信号,黄酮3-H 信号,羟基的信号, 6.3 (s),C环 无质子信号, 12-13 (s),黄酮类化合物NMR复习,1H-NMR,1H-NMR (DMSO-d6): 7.20 (2H, d, J = 8.5 Hz), 6.53 (2H, d, J = 8.5 Hz), 6.38 (1H, d, J = 2.5 Hz), 6.30 (1H, s), 6.08 (1H, d, J = 2.5 Hz),其余略。,6.30 (1H, s),Step2：提取同一偶合系统的信号,黄酮类化合物NMR复习,1H-NMR,同一偶合系统,若干质子之间相互偶合，而不和其他质子有偶合，这些质
8、子之间构成同一偶合系统。,25,1H-NMR (DMSO-d6): 7.20 (2H, d, J = 8.5 Hz), 6.53 (2H, d, J = 8.5 Hz), 6.38 (1H, d, J = 2.5 Hz), 6.30 (1H, s), 6.08 (1H, d, J = 2.5 Hz),如何提取？,偶合常数相同的信号，归为同一偶合系统。,黄酮类化合物NMR复习,1H-NMR,Step3：分析偶合情况，推测结构片段,黄酮类化合物NMR复习,1H-NMR,7.20 (2H, d, J = 8.5 Hz) 6.53 (2H, d, J = 8.5 Hz),6.38 (1H, d, J
9、= 2.5 Hz) 6.08 (1H, d, J = 2.5 Hz),偶合系统1,偶合系统2,27,Step4：结合AB环取代模式下结论,A环 取代模式,B环 取代模式,黄酮类化合物NMR复习,1H-NMR,黄酮类化合物NMR复习,1H-NMR,7.20 (2H, d, J = 8.5 Hz) 6.53 (2H, d, J = 8.5 Hz),6.38 (1H, d, J = 2.5 Hz) 6.08 (1H, d, J = 2.5 Hz),6.30 (1H, s),例1：归属信号,1H-NMR (DMSO-d6+D2O): 8.16 (2H, d, J=8.8Hz), 8.01 (1H, d
10、, J=9.0Hz), 7.04 (1H, d, J=2.4Hz), 7.02 (2H, d, J=8.8Hz), 7.00 (1H, dd, J=9.0, 2.4Hz)；,黄酮类化合物NMR复习,1H-NMR,例2：,某化合物的氢谱数据如下，请推测可能结构，并归属信号。,30,黄酮类化合物NMR复习,1H-NMR,Step2：提取同一偶合系统的信号,Step1：寻找特征信号,1H-NMR (DMSO-d6+D2O): 8.16 (2H, d, J=8.8Hz), 8.01 (1H, d, J=9.0Hz), 7.04 (1H, d, J=2.4Hz), 7.02 (2H, d, J=8.8H
11、z), 7.00 (1H, dd, J=9.0, 2.4Hz)；, 6.3 (1H, s) 没有？ 黄酮醇,溶剂加入D2O 羟基信号消失.,8.16 (2H, d, J=8.8Hz) 7.02 (2H, d, J=8.8Hz),8.01 (1H, d, J=9.0Hz) 7.04 (1H, d, J=2.4Hz) 7.00 (1H, dd, J=9.0, 2.4Hz),31,Step3：分析偶合情况，推测结构片段,Step4：结合AB环取代模式下结论, 8.16 (2H, d, J=8.8Hz) 7.02 (2H, d, J=8.8Hz),8.01 (1H, d, J=9.0Hz) 7.04
12、(1H, d, J=2.4Hz) 7.00 (1H, dd, J=9.0, 2.4Hz),黄酮类化合物NMR复习,1H-NMR,32,黄酮类化合物NMR复习,1H-NMR,例2：归属信号, 8.16 (2H, d, J=8.8Hz) 7.02 (2H, d, J=8.8Hz),8.01 (1H, d, J=9.0Hz) 7.04 (1H, d, J=2.4Hz) 7.00 (1H, dd, J=9.0, 2.4Hz),黄酮类化合物NMR复习,13C-NMR,174.5 - 184,188 - 197,黄酮类化合物MS复习,途径I (RDA),途径II,-CO,A1,B1,B2,m/z 120,
13、m/z 102,m/z 105,M-28,A,B,A,B,B,35,黄酮类化合物MS复习,A1,m/z 120,A,m/z 136,A,A,m/z 150,A,m/z 134,36,黄酮类化合物MS复习,EI-MS中，某碎片m/z 136，能得到什么信息？,例1：,A环有一个OH取代,37,例 题,1. EI-MS中，具有m/z为132的结构碎片的化合物是？,A,B,C,D,38,解,未知碎片 m/z 132,A1 基准值120,B1 基准值102,B2 基准值105,-,B环仅1个OCH3取代,奇数，不可能,例 题,=,=,=,12,30,27,39,A,B,例 题,40,综合解析例题1,有
14、一黄色针状结晶，mp 278-280, HCl-Mg反应(+)，FeCl3反应(+)，Molish反应(-)，氨性氯化锶反应(-)，ZrOCl2反应黄色，加入枸橼酸，黄色不褪去。,UV max (nm): MeOH 258 356 NaOMe 275 407 AlCl3 256 419 AlCl3/HCl 255 418 NaOAc 268 375 NaOAc/H3BO3 259 357,MS m/z: 270, 242, 121;,1H-NMR (DMSO-d6+D2O):8.16 (2H, d, J=8.8Hz), 8.01 (1H, d, J=9.0Hz), 7.04 (1H, d, J
15、=2.4Hz), 7.02 (2H, d, J=8.8Hz), 7.00 (1H, dd, J=9.0, 2.4Hz)；,41,利用以上所给的信息，试推出该化合物的结构。 （1）结构式及简要推导过程 （2）鉴别反应解析 （3）UV诊断试剂解析 （4）MS解析 （5）1H-NMR信号归属,综合解析例题1,42,综合解析例题1,有一黄色针状结晶，mp 278-280, HCl-Mg反应(+)，FeCl3反应(+)，Molish反应(-)，氨性氯化锶反应(-)，ZrOCl2反应黄色，加入枸橼酸，黄色不褪去。,解：,HCl-Mg反应(+),黄酮或黄酮醇,FeCl3反应(+),有酚OH,Molish反应(-),不是苷,氨性氯化锶反应(-),不含邻二酚OH,ZrOCl2反应黄色，加入枸橼酸，黄色不褪去,黄酮醇,43,综合解析例题1,UV max (nm): MeOH 258 356 NaOMe 275 407 AlCl3 256 419 AlCl3/HCl 255 418 NaOAc 268 375 NaOAc/H3BO3 259 357,解：,MeOH 258 356,黄酮类化合物 258 nm 为II带 356 nm 位I带,NaOMe 275 407,I带红移51nm 示含4OH,AlCl3 25
