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1、2019/6/19,物理化学电子教案第十章,2019/6/19,水蚂蚱为什么能浮在水面？,界面张力,2019/6/19,第十章 界面现象,10.1 界面张力,10.2 弯曲表面下的附加压力及其后果,10.3 固体表面,10.5 溶液表面,10.4 液-固界面现象,2019/6/19,表面和界面(surface and interface),界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。,严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。,常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界
2、面。,2019/6/19,气-液界面,2019/6/19,气-固界面,2019/6/19,液-液界面,2019/6/19,液-固界面,2019/6/19,固-固界面,2019/6/19,比表面积,物质的表面积与其质量之比。,单位质量物质，分散度越高，粒度越小，比表面积越大， 表面效应越明显。,纳米不是大米，纳米科学不是全民运动!,2019/6/19,10.1 界面张力,表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。,体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵消；,但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其
3、作用力未必能相互抵消，因此，界面层会显示出一些独特的性质。,对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。,2019/6/19,最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。,1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数,2019/6/19,液体内部分子所受的力可以彼此抵消，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小(因为气相密度低)，所以表面分子受到被拉入体相的作用力。,这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。,2019/6/19,在两
4、相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的边界，指向液体内部并与表面相切。,把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用表示，单位是Nm-1。,表面张力：引起液体表面收缩的单位长度的力,真的懂了么？,2019/6/19,表面张力的微观解释,表面张力,使液体表面收缩到最小的趋势,弯曲液面的表面张力,垂直于表面的边界，指向液体内部并与表面相切,相互性,2019/6/19,表面张力的推导,将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。,如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W
5、1所产生的重力F (F=(W1+W2)g)与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。,2019/6/19,平衡时，有,表面张力,l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l， 就是作用于单位边界上的表面张力。,2019/6/19, ：表面功。恒温，恒压，组成恒定时系统增加单位表面所需的可逆功。单位：Jm-2,2019/6/19,恒温恒压过程吉布斯函数变等于过程的可逆非体积功,：表面吉布斯函数。系统增加单位表面所增加的吉布斯函数。单位：Jm-2, ：表面张力，表面功，表面吉布斯函数,具有相同量值和量纲的不同的三个物理量,补充说明：,2019/6/19,如果在金属线框中间系一线圈，
6、一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。,由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。,如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。,(a),(b),2019/6/19,2019/6/19,3. 界面张力及其影响因素,界面张力主要影响因素：,分子间相互作用力,温度,压力,(1) 分子间相互作用力的影响,对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。,两种液体间的界面张力，介于两种液体表面张力之间。,2019/6/19,(2)
7、 温度的影响,温度升高，界面张力下降。,纯液体经验公式,临界温度时，界面张力为零！,(3) 压力的影响,表面张力一般随压力的增加而下降。,2019/6/19,10.2 弯曲液面的附加压力及其后果,剖面图,液面正面图,平面液面的附加压力,研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。,设向下的大气压力为po，向上的反作用力也为po ，附加压力p等于零。,p = po - po =0,2019/6/19,弯曲液面的附加压力,(1) 在凸面上,研究以AB为弦长的一个球 面上的环作为边界。由于环上 每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但
8、不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。,所有的点产生的总压力为p ，称为附加压力。,2019/6/19,(2) 在凹面上：,研究以AB为弦长的一个 球形凹面上的环作为边界。 由于环上每点两边的表面张 力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。,所有的点产生的总压力为p ，称为附加压力。,2019/6/19,弯曲液面的附加压力,液面为凸面,液面为凹面,p的大小和方向？,2019/6/19,A、B两点处表面张力的水平分力合力为0,A点处表面张力的垂直分力为,垂直分力在圆周上的合力,球缺底面积,附加压力,2019/6/19,拉普拉斯方程,拉普拉斯方程表明：弯曲液
9、面的附加压力与液体表面张力成正比，与曲率半径成反比，曲率半径越小，附加压力越大。,的方向：,沿曲率半径指向圆心,2019/6/19,拉普拉斯方程的应用,计算小液滴或液体中的小气泡的附加压力。,小液滴或小气泡,肥皂泡,(内外两个气液界面),毛细现象,2019/6/19,毛细现象,凹液面 曲率半径r1与毛细管半径r的关系： cosq=r/r1,液面上升高度,凸液面,液面下降高度,应用：农民锄地,2019/6/19,2. 微小液滴的饱和蒸汽压开尔文公式,设有物质的量为dn的微量液体，由平液面转移到半径为r的小液滴。,面积增量,吉布斯函数增加量,原因,2019/6/19,将,代入，得,凸液面,凹液面,
10、开尔文公式,pr 1/r,pr：饱和蒸气压,2019/6/19,3. 亚稳状态及新相的生成,稳态,不稳态,开尔文效应,亚稳态,稳态,2019/6/19,(1) 过饱和蒸气,指按照相平衡的条件应当凝结而未凝结的蒸汽。,原因,蒸汽凝结时，首先要生成极微小的液滴(新相)，而微小液滴的蒸汽压要大于同温下的平液 面上的蒸汽压。也就是说，当蒸汽的压力对通常液体已达到饱和状态时，微小液滴却未达到饱和状态。这时，微小液滴既不可能产生，也不可能存在。,2019/6/19,由于新生成的液滴比表面大，化学势大，比一般饱和蒸气的化学势高，因而蒸气压力超过饱和蒸气压力时，还没有液滴凝结出来所致。,应用：人工降雨,201
11、9/6/19,(2) 过热液体,指按照相平衡的条件，应当沸腾而不沸腾的液体。,产生微小气泡所需压强,正常沸点压强为p0,液体温度升高，形成过热液体,解决办法：加入沸石(预存气体),2019/6/19,(3) 过冷液体,指按照相平衡的条件，应当析出晶体而未析出的液体,在一定温度下，微小晶体的饱和蒸气压大于晶体，其熔点比大晶体的低。若温 度不下降(仍处于正常的凝固 点时)，液体内不能形成小晶 粒(晶种)不析出晶体。,2019/6/19,由于新生成的微小晶体比表面大，化学势大，比一般达到凝固点的液体化学势高，因而液体温度达到凝固点时，还没有微小晶体凝结出来。必须在温度降低后，微小晶体的化学势小于或等
12、于液体的化学势才有微小晶体从液体中析出。,2019/6/19,(4) 过饱和溶液,这是因为晶体的溶解度与晶粒的大小有关。晶体颗粒越小，其溶解度就越大，对微晶来说就越不易达到饱和。也就是说，当溶液的浓度对大晶体来说已达到饱和时，而微小晶粒则还可以继续溶解。即微小晶粒不可能存在。,指按照相平衡的条件，应当析出晶体而未析出的溶液。,2019/6/19,由于新生成的微小晶体比表面大，化学势大，比一般达到饱和浓度的溶液化学势高，因而溶液浓度达到饱和浓度时，还没有微小晶体析出出来所致。,2019/6/19,人工降雨,破坏亚稳态,淬火,利用亚稳态,2019/6/19,固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也
13、是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。,固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。,同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。,10.3 固体表面,2019/6/19,正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面吉布斯函数下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。,当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。,常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。,为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己
14、烷的蒸汽等。,2019/6/19,1. 物理吸附与化学吸附,按吸附剂和吸附质作用本质的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附。,物理吸附的特点：,1. 吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。,2. 吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。,2019/6/19,3. 吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。,4. 吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。,5. 吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。,6. 吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。,总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没
15、有原子重排等。,2019/6/19,化学吸附的特点：,1. 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键 力，一般较强。,2. 吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol 以上。,3. 吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发 生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。,2019/6/19,4. 吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。,5. 吸附是单分子层的。,6. 吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。,总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。,2019/6/19,2019/6/19,H2在分别金属镍
16、表面发生物理吸附和化学吸附,物理吸附,化学吸附,2019/6/19,Ni: 好的加氢脱氢催化剂,2019/6/19,氢的脱附过程,氢的吸附过程 氢的脱附过程 = 氢的吸附量,？,2019/6/19,2. 等温吸附,吸附量通常有两种表示方法：,(1) 单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。,单位：m3 g-1,(2) 单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。,单位：mol g-1,体积要换算成标准状况(273.15K、101.325kPa),2019/6/19,对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和气体压力的函数。,即：,通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：,(1) T=常数，Va = f (p)，得吸附等温线。,(2) p=常数，Va = f (T)，得吸附等压线。,(3) Va =常数，p = f (T)，得吸附等量线。,常用,2019/6/19,从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互
