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1、中低品位磷矿尾矿的综合利用摘要：针对目前磷资源日渐枯竭的世界性问题，根据中国目前中、低品位磷矿居多的现状，加强利用中、低品位磷矿尾矿，扩展磷矿资源可利用范围，是解决磷资源匮乏的当务之急。提出了利用中、低品位磷矿生产优质磷酸，介绍了国内外盐酸法、窑法的情况。并介绍了国内外中低品位磷矿尾矿综合利用的研究进展，磷矿尾矿利用对于改善生态环境、提高资源利用率的重要性，并提出中低品位磷矿浮选尾矿加工利用的途径。关键词：中低品位磷矿；尾矿；综合利用1. 引言磷是地表圈内参与生物代谢的重要元素之一。据统计，我国磷资源丰富，居世界第四位，但多数品位不高。以广西为例，广西截止2002年的地质调查、详查资料表明，已
2、发现成规模的磷矿区50个，总储量为5340多万吨，(P2O5)的平均值为1216，都属于低品位磷矿。广西的磷矿石主要赋存在中泥盆统东岗岭组上部的风化壳中和下石炭统大塘阶的含硅泥质、硅质页岩中，多为次生淋滤型磷矿或堆积型磷矿，大多为不溶性磷酸岩型低品位矿床。采用传统选矿和湿法浸出方法富集磷的成本过高，难以实现工业化生产，其利用价值不大。另外，我国还有大量的选磷尾矿(P2O5)为8左右)。这些低品位磷资源都有待回收利用。众所周知，磷是植物生长必需的营养元素之一。但是我国有74的耕地土壤缺磷，即我国耕地土壤有效磷的质量分数小于l010-6的面积占耕地总面积的74。土壤中95以上的磷为无效磷形式，植物
3、很难直接吸收利用，大部分磷与土壤中的Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+结合，形成难溶的螯合磷酸盐，使得施入磷肥的当季作物利用率很低。而提高磷的利用率一直是农学家关注的问题。人们早就发现，生物和微生物能分泌出有机酸，这些酸既能够降低系统的PH值，又可以与铁、铝、钙、镁等离子结合，从而使难溶性磷酸盐溶解，也就是说，生物与微生物在磷的代谢过程中发挥了很大作用。在生物或微生物的作用下，某些不溶性磷源无机磷(磷酸三钙、磷酸钙、磷酸钛、羟基磷灰石、氟磷灰石、磷块岩)或有机磷(肌醇六磷酸钙、磷酸甘油钙、卵磷脂、已糖单磷酸脂等)都可以转化为植物可以吸收的可溶性磷源。从而为我们提供了一条利用生物工程的方法来
4、合理利用低品位磷块岩矿石的新途径。在许多磷资源比较贫乏的国家，例如印度等国，开展利用生物或微生物直接从低品位磷矿制取磷肥，或者利用生物效益改良土壤，促进土壤中有机磷的分解，以加强植物吸收。诸如此类的研究十分活跃。综上所述，生物和微生物的解磷作用能将磷矿或土壤中不溶磷源转化为水溶性或枸溶性磷源，而且还能促进作物的生长。从而提供了一种大规模利用低品位磷矿的新途径。前人的研究大都侧重于改良土壤，本研究在前人研究的基础之上，利用低品位磷矿，采用生物选矿、冶金化工一体化的方式，直接用矿石生产磷肥。本项目首先有针对性地选择典型低品位磷矿区，例如广西天等县邑隆磷矿区。然后在矿区的矿石和矿坑中，分离我们所需要
5、的菌株和菌种，将这些天然菌种培育驯化，再接种回原矿。矿石的浸出和发酵可在原地或地下进行，不破坏或尽可能少破坏地表植被，对生态保护起到积极作用。当今，磷矿资源日渐枯竭已成为世界性的问题。中国磷矿储量占世界第二位(仅次于摩洛哥)，但与世界有关国家相比，在矿石质量、可选性和磷矿石开采等方面都有较大的差距，可供加工利用的磷矿石的基础储量相对较低，只有40.54亿吨，中、低品位矿多，其中P2O5，质量分数大于30的富矿仅为11.08亿吨。中国磷矿石P2O5，平均质量分数为17左右，绝大部分磷矿必须经选矿富集后才能满足磷酸和高浓度磷肥生产要求。按目前开采磷矿石速度，如果全部利用质量分数为30的富矿仅能维持
6、10 a左右，经济储量仅能维持40 a左右，未来将被迫开采成本更高的资源。因此，如何合理开发利用中国大量的低品位磷矿，是磷肥和磷化工行业迫切需要解决的重要问题。2. 磷矿尾矿概述选矿的目的在于对各矿山不同类型的矿石进行多方案的充分对比实验。磷矿在开采和生产磷精矿的同时，会产生大量的尾矿砂。这些尾矿砂主要来自于选矿提取精矿以后剩下的尾渣，属工业固体废弃物中的矿业固体废弃物。2.1磷矿尾矿的危害目前，我国磷矿尾矿的综合利用率仅为7左右，大量的尾矿只能长期堆放在尾矿库。有些边远地区的乡镇矿山选厂甚至直接将尾矿排放到自然场地之中。即使排放到尾矿区的尾矿也会对矿区周围环境造成了严重的影响。主要表现在：尾
7、矿在受到腐蚀时，以及某些进入尾矿中的可迁移元素发生化学迁移时，将会对大气和水土造成严重的污染，并导致土地退化，植被破坏甚至直接威胁到人畜的生存；尾矿库区表面产生的粉尘可以恶化周围地区的卫生条件；尾矿中的有关成分以及残留的选矿剂也对生态环境造成严重的危害。目前，我国因尾矿造成的污染面积达百万亩，间接污染土地面积1000多万亩。2.2磷矿尾矿的主要成分以云南某大型矿区磷矿为例，该磷矿属于硅钙质沉积磷块岩矿矿床，擦洗矿为上层的风化矿，由于风化程度高，碳酸盐矿物大量流失，使得磷酸盐和硅酸盐相对富集。根据原矿的化学多元素的分析结果可以得出：原磷矿矿样主要是由磷酸盐、白云石和硅酸盐3种矿物组成，其矿物质量
8、分数大致分别为55、12和28，铁和铝等化合物含量比较少。2.3 低品位磷矿的伴生资源1、稀土伴生磷矿贵州西部新华磷矿是一个特大的低品位磷矿，磷矿储量约13亿t，占贵州省磷矿储量的一半。伴生的稀土氧化物储量上百万吨，其中重稀土氧化钇占31.62(质量分数)，具有很大的开发价值。四川西部分布了许多低品位磷矿，品位均在20以下，发现磷矿伴生稀土。在这一区域中磷矿采出品位约14，储量约6亿t。中国的稀土矿也正以惊人的速度消失，有关部门已对许多稀土矿山禁开以保护资源。在这种情况下，发展对含稀土磷矿的综合利用具有重要的意义。2、钾磷矿四川汉源含钾磷矿主要分布在水桶沟、富泉、市荥和椅子山4个矿区。汉源磷矿
9、中含微晶和隐晶型的氟磷灰石和一定量的微斜钾长石，此外还含有白云石、石英、绿泥石、褐铁矿和炭质等脉石矿物。其中碳氟磷灰石单体颗粒细小，粒径微米级，且与细小的白云石等矿物密切混布。碳氟磷灰石属低碳型，含CO：约0.51.2(质量分数)，羟基一般显得较高。晶碳氟磷灰石中含有镁、铁等杂质。中国钾资源较为缺乏，开发利用这一类资源也是方向之一。3. 低品位磷矿尾矿的综合利用途径3.1盐酸法处理低品位磷矿盐酸法磷酸在20世纪6090年代初风行，主要决定于盐酸来源及操作成本，中国生产大量硫基氮磷钾复肥，副产大量盐酸，在有些地区形成盐酸过剩，有推广应用前景。国内外有许多关于盐酸法的研究结果。盐酸分解磷矿得到的酸
10、解液主要含CaCl2，溶解度极大，一般需用有机溶剂，液一液萃取分离氯化钙。虽然醇类对磷酸萃取能力并不好，但由于CaCl：产生的“盐析效应”可得到高纯度磷酸。以色列矿业公司(IMI)于20世纪50年代末至60年代初，开发了利用醇类溶剂、液一液萃取分离磷酸和氯化钙的工艺，这项专利技术最早得到了工业化。盐酸分解磷矿的主要化学反应式为：酸分解料液在反应过程中温升一般为1820。因此，工业生产如在室温(25)下操作，则体系温度在4045。分解时间和分解率与分解液中固体残渣的沉降速度有关，当然残渣的沉降速度亦与矿种有关。分解时间加长，残渣的沉降速率减慢。分解时间在l015 min较为合适。盐酸分解磷矿的反
11、应速度很快，故无须将矿石研磨过细。从酸不溶物的分离方面考虑，一般研磨至通过1 mm筛孔即可。分解过程中逸出的气体主要是二氧化碳，并夹带一些氯化氢。其数量以及它们产生的泡沫的稳定性与矿物的组成有关。在反应器设计中，应考虑设置机械除泡沫装置。对有机质含量较高的磷矿须在分解过程中添加消泡剂。酸解后形成的酸不溶物的量因矿种而异，对一般标准工业磷矿而言，约占投入矿量的1011(质量分数)。分离不溶物的沉降稠厚器的沉降面积，每天每吨P2O52m2基本满足分离的要求。酸分解后的料浆添加少量的絮凝剂后进入沉降稠厚器。分离出来的固体残渣经逆流倾析系统用水洗涤后丢弃。逆流倾析洗涤系统的稠厚器的数量及布置仍需根据矿
12、石的情况决定。用2025(质量分数)的盐酸分解磷矿，分解后的物料中酸不溶残渣是在酸解过程中形成的结晶形态为正八面体的复杂化合物(晶体在110 m)Ca4AlSiSO4F1313H2O。增大HCl浓度，有利于氟转入不溶性残渣中。3.2低品位磷矿窑法制磷酸1、窑法磷酸生产技术窑法磷酸生产方法与传统的湿法或电炉法均有重大区别，因完成磷矿分解的反应设备是回转窑或隧道窑，而被称为窑法磷酸。该法与湿法相比，受磷矿品位和杂质含量的限制较少，不受磷资源的限制；与电炉法相比，可大大降低生产能耗，且可不采用昂贵的电能。因此，该工艺十分符合中国的资源特点。窑法磷酸新工艺的主要特点是：可以使用杂质含量高的中、低品位磷
13、矿，生产出优质的高浓度磷酸。当磷矿中SiO2含量较高时，P2O5，质量分数可低至17，所制得的磷酸质量可以达到或接近热法磷酸质量。另外，该工艺由于充分利用了生产过程的化学反应热。大大降低了生产能耗。产品成本相对低廉。据估算，窑法磷酸的成本介于热法和湿法磷酸之间。目前，中国在窑法磷酸工艺上已有所突破，开发窑法磷酸新工艺工业化技术及装备对于大部分是中低品位磷矿的资源现状来说，具有十分重要的意义|。就工艺原理而言，窑法磷酸与热法磷酸完全相同。即在高温状态下用煤炭把磷矿中的磷还原成磷蒸气逸出，然后经氧化生成P2O5，再经水吸收生成磷酸。因为磷的还原、氧化反应过程都在回转窑内完成，可以充分利用氧化反应产
14、生的热量，因而大幅度降低了生产能耗。传统的电炉法工艺中磷还原反应是在电炉内完成，而磷的氧化反应是在燃烧水化塔内完成。因此，电炉法工艺不但未能充分利用化学反应热，而且在磷酸生产时为移走磷的燃烧热，还要使用大量的循环酸和循环冷却水，额外增加能耗。此外，对于炉料的加热和还原反应吸收的热，电炉法工艺要消耗价格昂贵的电能；而窑法磷酸工艺则采用成本相对低廉的煤。其生产过程的原理与电炉法完全相同，可以使用杂质含量高的磷矿，而产品磷酸的质量也很好。目前窑法磷酸工艺技术攻关的关键是，既要将磷的还原和氧化反应这两个气氛要求不同的区域有效地隔离，又不妨碍相互间的传热和传质。中国开发研究的物料表面包裹层技术，成功地解
15、决了这一技术关键。2、 窑法磷酸的关键技术与技术难点窑法磷酸的关键技术与技术难点：1)磷矿石、硅石、煤黏结润湿致密均匀成球技术及设备，是矿料的加热和还原反应稳定进行和完成的基础；2)包裹剂(煤和熔点调整剂)的准确配比，黏结剂混合湿磨，致密均匀包裹在矿料球粒表面，制成复合球粒的技术及设备，确保可靠稳定地将还原反应和氧化反应区域有效地隔离，又不妨碍相互间的传热和传质；3)回转炉窑工业放大的设备结构和材料及反应物料的热鼍利用；4)反应产物窑气的净化处理、水合制酸技术及工业分离设备的开发；5)隧道窑生产技术的改进和创新。3、 窑法磷酸技术的创新点窑法磷酸技术的创新点：1)窑法磷酸工艺生产过程的原理与电
16、炉法相同，可制得较高品质的磷酸，但反应需要的热能则用价廉的煤为燃料来提供，并可充分利用化学反应热能，大大降低生产能耗，使磷酸生产成本大幅下降；2)可以使用杂质含量高的中、低品位磷矿制取优质窑法磷酸；3)采用包裹技术来隔离氧化是窑法磷酸最关键的技术难点和创新。3.3磷矿尾矿的新药剂再浮选磷矿尾矿可以当做低品位的磷矿处理。因此，如何开发新药剂综合回收磷矿尾矿的磷元素的方法值得研究。从生产可溶性磷肥以及磷酸的角度来讲，最合适原料是含有磷酸三钙组成的磷矿石。也相当于过去所说的“骨质磷酸钙”。这就表明评价磷矿的标准应该以BPL(磷酸三钙)的含量来评价。国外对低品位矿和磷矿尾矿回收利用很成熟，在美国，对于白云石含量高的尾矿直接采用浮选的方法就可以同收磷酸盐，矿业局已提出了一个化学方法直接从尾矿砂的泥浆中浸取磷酸盐。它主要是利用酸化和使用硫酸
