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1、第二章,糖和苷 carbohydrates & glycosides,P54,一、概述,二、单糖的立体化学,三、糖和苷的分类,四、苷类化合物的理化性质,五、苷键的裂解,六、糖的核磁共振性质,七、糖链的结构测定,八、糖和苷的提取分离,第二章 糖和苷,一、 概述,糖（saccharide）又称作碳水化合物(carbohydrates)，是自然界存在的一类重要的天然产物，是生命活动所必需的一类物质，和核酸、蛋白质、脂质一起称为生命活动所必需的四大类化合物。按照其聚合程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。在工业上，利用植物为原料大量生产蔗糖、淀粉、纤维素、果胶等。,苷类又称甙，配糖体(glycosi
2、de)，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质（苷元或配基）,通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成而成的化合物。,糖和苷类的生理活性是多种多样的，糖是植物光合作用的初生产物。 糖类除了作为植物的贮藏养料和骨架之外，还是其它有机物质的前体。 一些具有营养、强壮作用的药物，如山药、何首乌、大枣等均含有大量糖类。 苷类种类繁多，结构不一，其生理活性也多种多样，在心血管系统、神经系统以及抗菌消炎，增强机体免疫功能、抗肿瘤等方面都具有不同的活性，苷类已成为当今研究天然药物中不可忽视的一类成分。,一、 概述,1、掌握常见的几种单糖的立体构型； 2、熟悉糖的化学性质和苷键的裂解规律； 3、掌握糖及苷的分类
3、4、了解糖的核磁共振谱学特征。 5、了解糖链连接顺序的测定方法,一、概述,二、单糖的立体化学,三、糖和苷的分类,四、苷类化合物的理化性质,五、苷键的裂解,六、糖的核磁共振性质,七、糖链的结构测定,八、糖和苷的提取分离,第二章 糖和苷,单糖是多羟基醛或者酮，从三碳糖到八碳糖天然界都存在。,单糖平面结构的表示方法：,二、单糖的立体化学,葡萄糖（2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羟基己醛） Fischer式,单糖在水溶液中形成半缩醛(酮)环状结构，即形成呋喃糖或者吡喃糖。 具有五元环结构的糖呋喃糖（furanose） 具有六元环结构的糖吡喃糖（pyranose）,单糖结构的表示方法（溶液
4、状态）：,二、单糖的立体化学,Fischer式 Haworth式 (游离状态) (溶液状态),Fischer与Haworth的转换及其相对构型,二、单糖的立体化学,成环状结构后，多了一个手性碳-端基碳（anomeric carbon）,Fischer式,Haworth式,Haworth式,离端基碳最远的不对称碳原子的构型 其OH向右为D，OH向左为L D型 L型 (Haworth式六碳、甲基五碳吡喃糖及五碳呋喃糖） 向上为D，向下为L,二、单糖的立体化学,绝 对 构 型：,D 型,L 型,绝 对 构 型：,以甘油醛为标准，人为的规定，OH在右边的为右旋甘油醛， OH在左边的为左旋甘油醛，以D和
5、L表示。单糖的构型与甘油醛比较，判定离端基碳最远的不对称碳原子的构型，其OH向右为D，OH向左为L。,绝 对 构 型：,Haworth式 五碳吡喃糖 向上为L ，向下为 D,P56-57,绝 对 构 型：,Haworth式 六碳、甲基五碳吡喃糖及五碳呋喃糖 向上为D，向下为L,绝 对 构 型：,Haworth式 六碳、甲基五碳呋喃糖, 较难判定,端基碳(anomeric carbon)的相对构型 型型,差向异构体 （anomer）：,二、单糖的立体化学,Fischer式：（C1与C5的相对构型） C1-OH与原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH， 顺式为，反式为。 Haworth式： C1-
6、OH与C5（或C4）上取代基之间的关系： 同侧为，异侧为。,p56,葡萄糖 2位差向异构 甘露糖 3位 阿洛糖 4位 半乳糖 CH2OH H 木 糖 COOH葡萄糖醛酸,差向异构体* （ epimers ）：,二、单糖的立体化学,在具有多个手性碳的分子中，只有一个碳原子构型不同的非对映异构体,吡喃糖(pyranose，六员环)呋喃糖(furanose，五员环)，吡喃糖的优势构象椅式。,单糖的构象：,二、单糖的立体化学,Angyal用总自由能（千卡/克分子）来分析构象式的稳定性，比较二种构象式的总自由能差值，能量低的是优势构象。 如：葡萄糖的二种构象式的比较：,单糖的构象：,2.05,8.00,
7、一、概述,二、单糖的立体化学,三、糖和苷的分类,四、苷类化合物的理化性质,五、苷键的裂解,六、糖的核磁共振性质,七、糖链的结构测定,八、糖和苷的提取分离,第二章 糖和苷,三、糖和苷的分类,糖均体和糖杂体（苷类） 一、 单糖: 已发现200多种, 3C8C, 多以结合态存在. 可分为以下几类: 1 、五碳醛碳(aldopentoses) 戊醛糖 有L-阿拉伯糖(L-arabinose)，D-木糖(D-xylose)，D-来苏糖(D-lyxose)，D-核糖(D-ribose)等。,L-阿拉伯糖的结构如下：,三、糖和苷的分类,2 、六碳醛糖(aldohexose) 己醛糖 常见的有D-葡萄糖(D-
8、glucose)，D-甘露糖(D-mannose)，D-阿洛糖(D-allose)，D-半乳糖(D-galactose)等。其中以D-葡萄糖最为常见。,三、糖和苷的分类,3 、六碳酮糖(ketohexose, hexulose) 己酮糖 如D-果糖(D-fructose)，L-山梨糖(L-sorbose)等。下图为-D-果糖的结构：,游离存在时,结合成二糖或者多糖时,三、糖和苷的分类,4 、甲基五碳糖 常见的有L-鼠李糖(L-rhamnose)，L-夫糖(L-fucose) 和D-鸡纳糖(D-quinovose)。如L-鼠李糖的结构。,5 、支碳链糖 糖链中含有支链，如D-芹糖(D-apios
9、e)和D-金缕梅糖(D-hamamelose, 结构如下),三、糖和苷的分类,6、 氨基糖(amino sugar) 单糖的一个或几个醇羟基置换成氨基。存在于动物和微生物中。如庆大霉素的结构：,三、糖和苷的分类,7 、去氧糖(deoxysugars) 单糖分子的一个或二个羟基被氢原子取代的糖，常见的有6-去氧糖、甲基五碳糖、2,6-二去氧糖及其3-O-甲醚等。该类糖在强心苷和微生物代谢产物中多见，并有一些特殊的性质。如L-黄花夹竹桃糖(L-thevetose)是2,6-二去氧糖的3-O-甲醚。,三、糖和苷的分类,8、 糖醛酸 (uronic acid) 单糖分子中的伯醇基氧化成羧基，常结合成苷
10、类或多糖存在，常见的如葡萄糖醛酸(glucuronic acid)和半乳糖醛酸(galactocuronic acid)。,三、糖和苷的分类,糖醛酸易环合成内酯，在水溶液中呈平衡状态。,其它：糖醇、环醇、糖的磷酸酯等,三、糖和苷的分类,二、低聚糖(oligosaccharides，寡糖)：由29个单糖通 过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖。 分类：按单糖个数分为 二糖、三糖、四糖等； 按有无游离的醛基或酮基分为还原糖和非还原 糖，若两个糖均以端基脱水缩合形成的聚糖 就没有还原性。,化学命名：把末端糖作为母体，除末端糖之外的叫糖基，并标明连接位置、成环形式和苷键构型。,三、糖和苷的分类,D
11、-葡萄糖 1 2-D-果糖,樱草糖(primverose, 还原糖),蔗糖(sucrose, 非还原糖),6-O-D-xylopyranosyl-,D-glucopyranose,也可命名 D-木糖 1 6-D-葡萄糖,2-O-D-glucopyranosyl,D-fructofuranose,植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也是非还原性糖。,三、糖和苷的分类,三 、多聚糖(polysaccharides, 多糖) 是由10个以上的单糖基通过苷键连接而成。 聚合度：100以上至几千 性质：与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性,三、糖和
12、苷的分类,分类： 1. 按功能分 水不溶的，直糖链型，主要形成动植物的支持组织。 ex. 纤维素，甲壳素 溶于热水形成胶体溶液，多支链型，动植物的贮存养料。 可在酶催化下释放单糖，提供能量 ex. 淀粉，肝糖元,三、糖和苷的分类,2. 按组成分 由一种单糖组成均多糖(homosaccharide) 由二种以上单糖组成杂多糖 (heterosaccharide) 系统命名： 均多糖：在糖名后加字尾-an，如葡聚糖为glucan。 杂多糖：几种糖名按字母顺序排列后，再加字尾-an， 如葡萄甘露聚糖为glucomannan. 植物多糖：淀粉、纤维素、果聚糖、树胶、粘液质 动物多糖：糖原、甲壳素、透明
13、质酸,NEXT,苷类 (glycoside) (又称配糖体) 苷类化合物的组成： 苷元(配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌， 三萜等。 苷类 苷键：将二者连接起来的化学键，可通过 O,N,S等原子或直接通过N-N键相连。 糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等) 苷类化合物的命名： 以 -in 或 oside 作后缀。,三、糖和苷的分类,苷类化合物的分类： 根据生物体内的存在形式：分为原生苷、次 级苷。 根据连接单糖基的个数：单糖苷、二糖苷、 三糖苷。 根据苷元连接糖基的位置数：单糖链苷、二 糖链苷。 根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、 碳苷。,三、糖和苷的分类,一、 氧苷： 苷元与糖基通
14、过氧原子相连，较常见。根据苷元与糖缩合的基团的性质不同，分为以下几类： 醇苷：是通过醇羟基与糖端基脱水而成的苷。 比较常见，如本书所讲皂苷，强心苷均属此类。,三、糖和苷的分类,甘草酸,酚苷：苷元的酚羟基与糖端基脱水而成的苷。 较常见，如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。,三、糖和苷的分类,氰苷：主要是指-羟基腈的苷。 该类化合物多为水溶性，不易结晶，在酸和酶催化时易于水解。生成的苷元-羟基腈很不稳定，立即分解为醛(酮)和氢氰酸。而在碱性条件下苷元易发生异构化。 该类化合物中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛（有典型的苦杏仁味）和氢氰酸，因而可以用于镇咳。如苦杏仁可用于镇咳，正是由于其中的苦杏仁苷(amygd
15、alin)分解后可释放少量HCN的结果。,三、糖和苷的分类,三、糖和苷的分类,p66,酯苷：苷元的羟基与糖端基脱水而成的苷。 酯苷的特点：苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易为稀酸和稀碱水解。 例如，存在于所有百合科植物，特别是郁金香属植物如杂种郁金香(Tulipa hybrida)中的化合物山慈菇苷A(tuliposide A)，有抗真菌活性。但该化合物不稳定，放置日久易起酰基酰基重排反应，苷元由C1OH转至C6OH上，同时失去抗真菌活性。山慈茹苷水解后立即环合生成山慈茹内酯 (tulipalin)。,三、糖和苷的分类,某些二萜和三萜醇苷常有双糖链，其中一个糖链有接在羧基上成酯苷结构，尤其在
16、三萜皂苷中多见。如中药地榆的根和根茎能凉血止血，除了含有鞣质外，还含有乌苏酸的苷，如地榆皂苷E是一个双糖链的苷，其中一个为酯苷（p289）。,三、糖和苷的分类,(5) 吲哚苷： 指吲哚醇和糖形成的苷，在豆科和蓼科中有分布，苷元无色，但易氧化是暗蓝色的靛蓝，具有反式结构，中药青黛就是粗制靛蓝，民间用以外涂治疗腮腺炎，有抗病毒作用。(p69结构）,三、糖和苷的分类,二 、硫苷：糖的端基OH与苷元上巯基缩合而成的苷。 如萝卜中的萝卜苷。 芥子苷是存在于十字花科植物中的一类硫苷，其通式如下，几乎都是以钾盐的形式存在。经其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有止痛和消炎作用。是挥发油组成部分之一。,三、糖和苷的分类,三、 氮苷
