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1、聚氨酯弹性介紹,富利隆国际有限公司 ,聚氨酯材料的发展历史,1937年，德国拜耳(Bayer)教授首先利用异氰酸酯与多元醇化合物发生加聚反应制得聚氨酯树脂以来，经过几十年的发展。聚氨酯已成为当今社会继聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛塑料之后用量较大、发展速度最快的聚合物之一。 通常情况下，凡是在高分子结构主链上含有多个氨基甲酸酯基团（NHCOO）的聚合物，统称聚氨酯(polyurethane)。,聚氨酯材料的发展历史,在德国1937年，德国拜耳(Bayer)教授首先利用异氰酸酯与多元醇化合物发生加聚反应制得聚氨酯树脂。 1944年，制成线型聚氨酯树脂，该树脂具有热塑性、可纺性，能制成塑
2、料和纤维，命名为Igamid U，由这种树脂制成的纤维称为Perlon U. 1947年拜耳公司金属与合成橡胶的粘接剂，用到军用车辆的履带上，为聚氨酯粘合剂工业奠定了基础。 19511952年拜耳公司研究成功聚酯型聚氨酯软质泡沫塑料连续发泡制造工艺。 1950年拜耳教授发表了混炼型聚氨酯(MPU)橡胶的论文 1953年米勒(Mi11er)研究成功液体浇注型聚氨酯橡胶(CPU),聚氨酯材料的发展历史,在美国 1947年，DuPont和Monsanto公司建立了TDI试验车间，在Good Year Aircraft 公司和Lockheed Aircraft公司开始进行硬质聚氨酯泡沫塑料的生产 19
3、51制得油改性聚氨酯涂料，以后研究成功双组分催化固化型聚氨酯涂料与单组分湿固化型涂料。 1958年Goodyear Tire & Rubber公司的Schollenberger报道了热塑性聚氨酯弹性体(TPU)，并于1960年实现了工业化。 1959年杜邦公司试制成功聚醚型聚氨酯弹性纤维，牌号为莱克拉(Lycra)。 1960年美国橡胶公司制成聚酯型聚氨酯弹性纤维，牌号为维里茵(Vyrene)。 1963年6月杜邦公司研究成功聚氨酯合成皮革，其外观与手感类似于天然皮革，牌号为科法姆(Corfam)。 1969年，Bayer公司首先报道了采用高压碰撞混合法生产聚氨酯泡沫塑料，并展出第一台具有自清
4、洁和循环混合头的反应注射成型（RIM）设备。 1974年，美国大量采用RIM工艺生产大型聚氨酯制件。 1979年，玻纤增强的聚氨酯RIRIM工艺生产汽车挡泥板和车体板,聚氨酯材料的发展,聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和一、可控、配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点，可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行以及高新技术领域必不可少的材料之一，其本身已经构成了一个多品种、多系列的材料家族，形成了完整的聚氨酯工业体系，这是其它树脂所不具备的。 聚氨酯树脂具有可发泡性、弹性、耐磨性、粘接性、耐低温性、耐溶剂性以及耐生物老
5、化性等特点。因此用途十分广泛，它是发展较快的一种高分子合成材料，聚氨酯工业已形成较大规模，1998年世界聚氨酯树脂产品年产820万t，2008年超过1300万t，2010年超过1500万t，一般年增长率为45%，最高达13。,世界聚氨酯产品产量及预测 万吨,世界聚氨酯产品市场消耗比例,聚氨酯主要原料,异氰酸酯的分类,异氰酸酯及其结构特征 结构特点 在分子结构中含有异氰酸酯基团(NCO）的化合物，均称为异氰酸酯（isocyanate）,其结构通式如下： R（NCO）n 式中R为烷基、芳基、脂环基等；n1、2、3.整数。在聚氨酯材料合成中，主要使用n2的异氰酸酯化合物。,异氰酸酯的分类,重要的异氰
6、酸酯,甲苯二异氰酸酯 TDI 甲苯二异氰酸酯是最早开发、应用最广、产量最大的二异氰酸酯单体,重要的异氰酸酯,二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯 MDI TDI以后开发出来的重要的二异氰酸酯；MDI分子量大，蒸气压远远低于TDI，对工作环境污染小，单体可以直接使用，因此其产量不断提高 多苯基甲烷多异氰酸酯（聚合MDI或粗品MDI PAPI）,特殊异氰酸酯,液化MDI 氨基甲酸酯(urethane )改性的液化MDI。 碳化二亚胺(carbodiimide)和脲酮亚胺 (uretonimine)型改性液化MDI 掺合型液化MDI 克服了纯MDI的一些缺陷（常温下固体，使用要融化,多次加热影响性能） 对
7、苯二异氰酸酯 PPDI(合成的弹性体具有较高的机械强度和耐热) 萘-1,5-二异氰酸酯 NDI(合成的弹性体具有较高的耐疲劳性能耐热性，特别是机械性能、动态性能、永久变形性能及耐油性能极优）,特殊异氰酸酯,脂肪族多异氰酸酯 六亚甲基二异氰酸酯 HDI(合成的弹性体具有不黄变的特点) 脂环族多异氰酸酯 异佛尔酮二异氰酸酯 IPDI 脂肪族多异氰酸酯耐候性好，不黄变，其应用不断扩大，欧、美等发达国家已经成为主流的多异氰酸酯单体；芳脂族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异氰酸酯，也属于“不黄变性多异氰酸酯”,低聚物多元醇化合物 PLOYOL,低聚物多元醇(ployol) 是制备聚氨酯合成材料的主要基础原
8、料之一，用量最大。 聚氨酯合成用低聚物多元醇（polyol）主要包括聚醚型、聚酯型两大类，它构成聚氨酯的软段，分子量通常在5003000之间。不同的聚二醇与二异氰酸酯制备的PU性能各不相同。一般说来，聚酯型PU比聚醚型PU具有较高的强度和硬度，这归因于酯基的极性大，内聚能(12.2 kJmo1)比醚基的内聚能(4.2kJmo1)高，软段分子间作用力大，内聚强度较大，机械强度就高,而且酯基和氨基甲酸酯键间形成的氢键促进了软、硬段间的相混。并且由于酯基的极性作用，与极性基材的粘附力比聚醚型优良，抗热氧化性也比聚醚型好。为了获得较好的机械性能，应该采用聚酯作为PU的软段。然而，由于聚醚型PU醚基较易
9、旋转，具有较好的低温柔顺性，并且聚醚中不存在相对易水解的酯基，比聚酯型耐水解性好，尤其是其价格具有非常竞争力。,低聚物多元醇化合物 PLOYOL,分类,低聚物多元醇化合物 PLOYOL,聚醚多元醇主要由环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃单体的开环聚合合成，聚合体系中除了上述单体外，还存在催化剂（KOH）和起始剂(多元醇或胺)以控制聚合速率、分子量及其官能度。聚合反应式可用通式表示为： 聚氨酯合成常用的聚醚型二醇主要产品有：聚环氧乙烷（聚乙二醇）二醇（polyethylene glycol ，PEG）、聚环氧丙烷（聚丙二醇）二醇（polypropylene glycol ，PPG）、聚四氢呋喃二醇（p
10、olytetramethylene glycol ，PTMEG）以及上述单体的均聚或共聚二醇或多元醇，其中PPG产量大、用途广，PTMEG综合性能优于PPG，其产量近年来增长较快 聚醚多元醇制得的弹性体具有较好的水解稳定性、耐候性，低温柔顺性和耐霉菌性等性能。,低聚物多元醇化合物 PLOYOL,聚酯多元醇 聚酯多元醇通常是由有机二元羧酸（酸酐或酯）与多元醇（包括二醇）缩（或酯交换）或由内酯与多元醇聚合而成。二元酸有苯二甲酸或苯二甲酸酐或其酯、己二酸、卤代苯二甲酸等。多元醇有乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。 聚酯多元醇耐水解性往往不如聚醚型产品，不同种类的聚酯多元醇耐水解
11、稳定性相差很大。多元醇相对分子质量越大，用量越多，则表面硬度越低，伸长率越大，强度越低。改变合成单体的种类和比例可以制成软、硬度不同的系列聚氨酯产品 聚酯分子中含有较多的极性酯基(COO)，可形成效强的分子内氢键，因而聚酯型聚氨酯具有较高的强度、耐磨及耐油性能,低聚物多元醇化合物 PLOYOL,聚酯多元醇 聚碳酸酯二醇 聚碳酸酯二醇(Polycarbonate d iols,PCDL)是分子两个末端都带羟基(OH)、分子主链含有脂肪族亚烷基和碳酸酯基(OCOO)重复单元的聚合物,与传统聚碳酸酯材料相差很大,而与脂肪族聚酯多元醇和聚醚多元醇相近 . 聚己内酯多元醇 聚己内酷多元醇(Poly一ca
12、proactoneglyCol,简称PCL)是由己内醋单体、起始剂(二醇、二胺和醇胺类)、催化剂(钦酸四丁醋、钦酸四异酷、辛酸亚锡等)经开环聚合而成。,低聚物多元醇化合物 PLOYOL,聚烯烃多元醇 以端羟基丁二烯(HTPB)、端羟基聚丁二烯-丙烯腈(HTBH)、端羟基异戊二烯(HTPI)为基础的聚氨酯具有优异的耐水解性、电绝缘性、低温柔性、气密及水密性能，可用于聚氨酯弹性体密封件、胶辊、电子元件灌封胶等领域。以HTPI、HTPB等与二异氰酸酯制成的端官能团预聚体具有类似于天然橡胶主链结构，是名副其实的液体橡胶、经过适当的扩链或交联反应制得弹性体材料。,扩链剂,扩链剂： 是指能使分子链延伸、扩
13、展或形成空间网状交联的低分子量醇类、胺类化合物。 在聚氨酯聚合物的生产中，主要用双官能度扩链剂或三、四官能度的交联剂。 为了调节大分子链的软、硬链段比例，同时也为了调节分子量，在聚氨酯合成中常使用扩链剂。扩链剂主要是多官能度的醇类。如乙二醇、一缩二乙二醇（二甘醇）、1,2-丙二醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇（BDO）、1,6-己二醇（HD），三羟甲基丙烷（TMP）或蓖麻油。加入少量的三羟甲基丙烷（TMP）或蓖麻油等三官能度以上单体可在大分子链上造成适量的分支，可以有效地改善力学性能，但其用量不能太多，否则预聚阶段粘度太大，极易凝胶。,扩链剂的种类,扩链剂,醇类扩链剂 1,4-丁二醇BDO全称
14、为1,4-丁二醇，聚氨酯聚合物基本是（A-B）x类型的线型结构的嵌段共聚物，其软链段由聚醇大分子构成，而硬链段是由二异氰酸酯与低分子二醇反应构成，而1，4-丁二醇具有适中的碳-碳链长度，能使软、硬链段产生微区向分离，使氨基甲酸酯硬链段的结晶性更好，即使得MDI-1，4丁二醇硬链能较好地定向，这样，结晶和定向排列使聚合物分子间更容易形成氢链，这意味着它能产生较好的有序结晶，结晶的阻旋作用和聚合物链段迁移，最终表现出聚合物具有优异的韧性和硬度。 乙二醇（EG MEG）、二乙二醇（DEG）、丙二醇乙二醇（EG MEG）、二乙二醇（DEG）、丙二醇这几种产品和BDO一样，在PU行业中主要应用于聚酯多元
15、醇的原料。但相对BDO来说，这几种多元醇在PU行业应用当中比率非常小。 苯二酚二羟乙基醚（HQEE） 是一种对称的芳香族二醇扩链剂。作为TDI / MDI系列聚氨酯制品的扩链，能明显提高和改善制品的抗张强度、硬度和回弹性能,扩链剂,二胺类扩链剂胺类扩链剂MOCA 产品名称：3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷或二邻氯二苯胺甲烷 目前使用最为普遍的芳香族二胺扩链剂，是由邻氯苯胺和甲醛进行缩合反应，并经中和、醇洗、重结晶等步骤制备的，在MOCA分子中，由于在氨基的邻位存在氯原子的吸电子作用和位阻功能，从而使氨基的反应活性适当降低，能够很好地适应聚氨酯凝胶工艺。同时，它又能赋予材料优异的机械性能，
16、因此MOCA一直是聚氨酯，尤其是聚氨酯橡胶、涂料等产品生产中极其重要的扩链剂，MOCA为白色至浅黄色针状结晶体，有吸湿能力，易溶于丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺溶剂，溶于乙醇、苯、甲苯。 液体MOCA Ethacure100和Ethacure 300(雅宝化工），它们在室温下均为琥珀色透明液体，毒性小且使用方便，能赋予聚氨酯优良的机械性能。,催化剂,催化剂,叔胺类催化剂 叔胺类催化剂一般使用在聚氨酯泡沫塑料的生产中，主要分为以下几类： 脂肪族胺类催化剂有N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N,N-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺等。脂环族胺类催化剂有固胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N-二乙基哌嗪等。 醇类化合物催化剂有三乙醇胺、DMEA等。芳香族胺类有吡啶，N,N-二甲基吡啶等。 有机金属催化剂 在聚氨酯弹性体以及胶黏剂、涂料、密封胶、防水涂料、铺装材料等配方中，二丁基锡二月桂酸酯等有机金属催化剂最为常用，
