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1、摘要：讨论了当前国内外主要的几种半导体纳米材料的制备工艺技术,包括物理法和化学法两大类下的几种，机械球磨法、磁控溅射法、静电纺丝法、溶胶凝胶法、微乳液法、模板法等,并分析了以上几种纳米材料制备技术的优缺点关键词:半导体纳米粒子性质；半导体纳米材料；溶胶一凝胶法;机械球磨法；磁控溅射法；静电纺丝法；微乳液法；模板法；金属有机物化学气相淀积引言半导体材料（semiconductormaterial）是一类具有半导体性能（导电能力介于导体与绝缘体之间，电阻率约在1mcm1Gcm范围内）。相对于导体材料而言,半导体中的电子动能较低,有较长的德布罗意波长,对空间限域比较敏感。半导体材料空间中某一方向的尺
2、寸限制与电子的德布罗意波长可比拟时,电子的运动被量子化地限制在离散的本征态,从而失去一个空间自由度或者说减少了一维,通常适用体材料的电子的粒子行为在此材料中不再适用。这种自然界不存在,通过能带工程人工制造的新型功能材料叫做半导体纳米材料。现已知道,半导体纳米粒子结构上的特点(原子畴尺寸小于100nm,大比例原子处于晶界环境,各畴之间存在相互作用等是导致半导体纳米材料具有特殊性质的根本原因。半导体纳米材料独特的质使其将在未来的各种功能器件中发挥重要作用,半导体纳米材料的制备是目前研究的热点之一。本文讨论了半导体纳米材料的性质,综述了几种化学法制备半导体纳米材料的原理和特点。2.半导体纳米粒子的基
3、本性质2.1表面效应球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积/体积）与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。对直径大于0.1微米的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于0.1微米时，其表面原子百分数激剧增长，甚至1克超微颗粒表面积的总和可高达100平方米，这时的表面效应将不容忽略。随着纳米材料粒径的减小，表面原子数迅速增加。例如当粒径为10nm时，表面原子数为完整晶粒原子总数的20%；而粒径为1nm时，其表面原子百分数增大到99%；此时组成该纳米晶粒的所有约30个原子几乎全部分布在表面。由于表面原子周围
4、缺少相邻的原子：有许多悬空键，具有不饱和性，易与其他原子相结合而稳定下来，故表现出很高的化学活性。随着粒径的减小，纳米材料的表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为2*10-3微米）进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体，二十面体多李晶等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。因此想要获得发光效率高
5、的纳米材料，采用适当的方法合成表面完好的半导体材料很重要。2.2量子尺寸效应量子尺寸效应-是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同。当半导体材料从体相减小到某一临界尺寸(如与电子的德布罗意波长、电子的非弹性散射平均自由程和体相激子的玻尔半径相等以后,其中的电子、空穴和激子等载流子的运动将受到强量子封闭性的限制，同时导致其能量的增加，与此相应的电子结构也从体相的连续能带结构变成类似于分子的准分裂能级,使原来的能隙变宽，即光吸收谱向短
6、波方向移动，这就是量子尺寸效应。当热能、电场能或磁场能比平均的能级间距还小时,超微颗粒就会呈现一系列与宏观物体截然不同的特性,客观表现为光谱线会向短波方向移动，催化活性变化。XuSh-ming等2测定其合成的半导体纳米线阵列的紫外可见吸收光谱表明,随着半导体纳米线直径减小，其吸收边相对于体相蓝移的幅度增加，显示了明显的量子尺寸效应。量子尺寸效应是未来微电子、光电子器件的基础,当微电子器件进一步微小化时，必须考虑量子效应。2.3介电限域效应当用电容率较小的材料修饰半导体纳米材料表面时，带电的半导体纳米粒子发出的电场线很容易穿过电容率比自己小的包覆层。因此，屏蔽效应减小，带电粒子间的库仑作用力增强
7、，结果增强了激子的结合能和振子强度，引起量子点电子结构变化。量子点中的电子、空穴和激子等载流子受之影响，这种现象称为介电限域效应。对于超微粒子来说，随着粒径减小，和块体相比红移和蓝移同时起作用，一般导致蓝移的电子2空穴空间限域起主导作用，因而主要观察到的为量子尺寸效应。但是当对超微粒表面进行化学修饰后，如果半导体材料和包覆材料的介电常数相差较大，便产生明显的介电限域效应,屏蔽效应减弱，半导体材料和包覆材料的介电常数差值越大,则介电限域效应越强，红移越大。当表面效应引起的能量变化大于由于空间效应所引起的变化时，超微粒的表观带隙减小，反应到吸收光谱上就表现出明显的红移现象。刘成林等人3将制得的Zn
8、O/ZnS胶体作为亚相，在亚相表面滴加硬脂酸氯仿溶液,形成ZnO/ZnS超微粒2硬脂酸复合单分子层。ZnO/ZnS超微粒表观带隙为4.04eV，对应的波长为308nm，ZnO/ZnS超微粒2硬脂酸复合的表观带隙为3.14eV,对应的波长为361nm,相对于胶体的紫外2可见吸收光谱出现了“红移”现象,这种现象产生的原因是硬脂酸单分子膜对超微粒子起着表面修饰作用,从而出现了介电限域效应,引起了红移。这种变化对纳米粒子的应用产生重要影响。3.半导体纳米材料的主要制备技术3.1物理法制备3.1.1机械球磨法用外部机械力的作用，即通过研球，研磨罐和颗粒的频繁碰撞，颗粒在球磨过程中被反复的挤压、变形、断裂
9、、焊合。随着球磨过程的延续，颗粒表面的缺陷密度增加，晶粒逐渐细化。采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。总之，随着球研磨制备工艺的日益完善及纳米材料产业化进程，球研磨法作为一种重要的纳米制备方法将进一步发挥其工艺简单，低成本，高效率的优势13.1.2磁控溅射法磁控溅射法是在高真空充入适量的氩气，在阴极(柱状靶或平面靶和阳极(镀膜室壁之间施加几百K直流电压，在镀膜室内产生磁控型异常辉光放电，使氩气发生电离。氩离子被阴极加速并轰击阳极靶表面，将靶材表面原子溅射出来沉积在基底表面上形成薄膜。通过更换不同材质的靶和控制不
10、同的溅射时间，便可以获得不同材质和不同厚度的薄膜。磁控溅射法具有镀膜层与基材的结合力强、镀膜层致密、均匀等优点。3.1.3静电纺丝法静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形（即“泰勒锥”），并从圆锥尖端延展得到纤维细丝。这种方式可以生产出纳米级直径的聚合物细丝。如利用静电纺丝法制备的PI/TiO2微纳米纤维膜，且工艺过程简单，质量可靠，可重复性高，得到电纺丝直径200nm-300nm。复合PI/TiO2微纳米纤维，犹豫无机纳米纤维具有脆性高，易断裂的特点，以及耐高温的聚酰亚胺，赋予该材料更优异的性能。通过光催化性能试
11、验发现，通过静电纺丝法制备了一种新型光催化材料。通过经典放司法制备的PI/TiO2由于具有较好的光催化性能。33.2化学法制备3.2.1溶胶一凝胶法在诸多纳米粉体的制备法中,溶胶一凝胶法因有独特的优点而被广泛应用。溶胶是固体颗粒分散于液体中形成的胶体,当移去稳定剂粒子或悬浮液时,溶胶粒子形成连续的三维网络结构。凝胶由固体骨架和连续相组成,除去液相后凝胶收缩为千凝胶,将干凝胶锻烧即成为均匀超细粉体。该方法的操作过程大致如下:先将金属醇盐或无机盐类协调水解得到均相溶胶后,加入溶剂、催化剂和鳌合剂等形成无流动水凝胶,再在一定的条件下转化为均一凝胶,然后除去有机物、水和酸根,最后进行干燥处理得到超细化
12、粉体。溶胶一凝胶法具有许多优点:由于反应在各组分的混合分子间进行,所以粉体的粒径小且均匀性高;反应过程易于控制,可获得一些其他方法难以得到的粉体;不涉及高温反应,能避免引入杂质,产品纯度高。但是溶胶一凝胶法在制备粉体过程中同样有许多因素影响到粉体的形成和性能。因为醇盐的水解和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因,故控制醇盐水解缩聚条件是制备高质量溶胶的关键。溶胶一凝胶法的另一主要问题是纳米粒子之间发生自团聚,进而形成较大的粒子。引起团聚的原因很多,国内外已有学者从热力学的角度探讨了溶胶不稳定性,认为高分子及表面活性剂是较好的纳米粒子稳定剂。总起来说,溶胶一凝胶法制备设备简单、成本低,适宜大面
13、积制膜和批量生产,有望成为开发新型纳米功能薄膜材料的方法。3.2.2微乳液法微乳液是由油、水、乳化剂和助化剂组成各相同性、热力学性能稳定的透明或半透明胶体分散体系,其分散相尺寸为纳米级。从微观的角度分析,用表面活性剂界面膜所稳定的微乳液制备超细颗粒,此超细颗粒的特点是:粒子表面包裹一层表面活性剂分子,使粒子间不易聚结;通过选择不同的表面活性剂分子可以对粒子表面进行修饰,并控制微粒的大小。微乳液法作为一种新的制备纳米材料方法,具有实验装置简单、操作方便、应用范围广和能够控制颗粒的粒度等优点。目前该方法逐渐引起人们的重视,因而有关微乳体系的研究日益增多,但研究尚处于初始阶段。诸如微乳反应器内的反应
14、原理、反应动力学、热力学和化学工程等有关问题还有待解决,对微乳液聚合动力学的研究也缺乏统一的认识,对聚合工程设计和生产控制理论的研究还不够充分,并没有完全解决微乳液聚合中高乳化剂含量、低单体量这一根本问题4。3.2.3模板法模板法合成纳米材料是20世纪90年代发展起来的一项前沿技术。模板指含有高密度的纳米柱形孔洞、厚度为几十至几百微米厚的薄膜。常用的模板有:有序洞孔阵列氧化铝模板、含有洞孔无序分布的高分子模板、纳米洞孔玻璃模板。表2列举了应用模板法制备纳米材料的实例5。模板法是合成纳米线和纳米管等一维纳米材料的有效技术,具有良好的可控性,利用其空间限制作用和模板剂的调试作用对合成材料的大小、形
15、貌、结构和排列等进行控制;采用孔径为纳米级到微米级的多孔材料作为模板,结合电化学法、淀积法、溶胶一凝胶法和气相淀积等技术使物质原子或离子沉淀于模板孔壁上,形成所需的纳米结构体6。模板法制备纳米材料具有下列特点:薄膜易于制备,合成方法简单;能合成直径很小的管状材料;由于膜孔孔径大小一致,制备纳米材料同样具有孔径相同、单分散的结构;在膜孔中形成的纳米管和纳米纤维容易从模板中分离出来。3.2.4金属有机物化学气相淀积技术MOCVD是复合材料化学气相淀积技术中最新的选择之一9。气相外延(VPE为复合材料淀积系统,而MOCVD是指用于VPE系统中的源,见图3的MOCVD系统示意图。该系统使用两种化学物质
16、:卤化物和金属有机物。在vPE中砷化稼(GaAS的淀积就是一种卤化物工艺,其热区由nl族卤化物(嫁形成,冷区淀积11工一W族化合物。在GaAs的金属有机物工艺中,(CH33Ga与As进入反应室反应,形成GaAS,反应式为:(CH33Ga+AsH3一GaAS+3CH4。虽然MBE工艺过程较为缓慢,但MOCVD工艺能够满足批量生产的需要,且适合较大的片基。另外MOCVD还具有制备化学组分的不同多层膜的能力;MOCVD的薄膜组成元素均以气体形式进入反应室,通过控制载气流量和切换开关易于控制薄膜组分,薄膜污染程度较小;以金属有机物为源,低温沉积可降低薄膜中的空位密度和缺陷;能精确掌握各种气体的流量,控制外延层的成分、导电类型、载流子浓度、厚度等,从而获得超晶格薄膜;反应势垒低,制备外延膜时,对衬底的取向要求不高。此外,与MBE不同,MOCVD可以在如InGaAsP这样的器件中淀积磷。但是M
