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1、净化过程锌水解的控制及处理 摘要论述了湿法炼锌净化工序压滤过程中锌水解的机理,提出了控制硫酸锌溶液水解的工艺条件,降低了滤布和滤板的损耗,使生产连续稳定进行。关键词硫酸锌; 水解; 净化1 概况葫芦岛锌厂第三冶炼厂设计生产能力为13万t/a 电解锌,采用传统湿法炼锌工艺,于1993 年投产,经过几次技术改造,目前整体工艺已比较完善,基本达到了设计水平。净化工序的任务是将浸出的中性上清液中的杂质如铜、镉、钴等进一步除去,以满足电解生产的要求。长期以来工厂生产总是在净化工序受阻,净化后液含钴超标,过滤工序被动造成新液供应不上,不能满足电解生产的要求,迫使电解系统降低电流来增加新液的储量。本厂净化工
2、序采用三段逆锑连续净化板框压滤机过滤,其工艺流程见图1。生产中发现新滤布在使用一至两天后, 上面即沾有一层乳白色胶状物,过滤性能严重降低,影响净化后液的压滤,只有将滤布拆下来用含酸1030g/L 、温度5060的溶液浸泡、搅拌、洗涤后才可继续使用压滤板在连续使用78d后,上面的溶液流道被结晶堵死,即使换上新滤布,过滤速度也明显下降,这种结晶在一、二、三段净化的压滤过程中影响程度各不相同。经过化验分析,结晶含杂质情况见表1。表1 结晶含杂 图1净化工艺流程图2净化过程锌水解的机理及热力学分析2.1净化过程锌水解的机理影响一段净化后液压滤速度的因素主要有:溶液含固量、pH值、锌浓度、温度及卸渣周期
3、;影响二段净化后液压滤速度的因素主要有: 溶液pH值、锌浓度、温度。因此可以肯定溶液pH值、锌浓度、温度是影响一、二段净化后液压滤速度的共同因素,而这3个因素正是影响硫酸锌溶液中锌离子水解的主要因素。中浸上清液技术控制指标见表2。表2 中浸上清液技术控制指标g/L沸腾槽一次净化除铜、镉时,生产上实际加入锌粉量是理论量的23倍,即每立方米上清液需加入锌粉115210kg;在二次净化除钴,实际加入锌粉量是理论量的1520倍,即每立方米溶液需加入锌粉15415kg;三次净化所需加入的锌粉量很少。在一、二次净化过程中, 加入的过量锌粉,由于受溶液温度、酸度等影响,部分会发生下列反应:Zn + 2SO4
4、 = ZnSO4+ H2 (1)氢气逸出后,溶液酸度更为降低,pH值更大,当pH值达到一定值后,溶液中锌及其它杂质离子开始发生水解反应:ZnSO4 + 2H2O = Zn(OH)2 + 2H2SO4 (2)由于溶液中存在着大量的硫酸锌,当氢氧化锌形成时, 便立即生成碱式硫酸锌 Zn(OH)2ZnSO4。212 锌水解的热力学分析及讨论溶液中锌浓度对氢氧化锌开始析时出的pH值影响很大(见图2) ,锌浓度愈高,开始析出氢氧化锌的pH值愈小,即愈易发生水解。图2 溶液中锌浓度与开始析出氢氧化锌时PH的关系在湿法炼锌中,维持一定锌浓度十分必要,因为溶液含锌低,循环量就大,设备负荷增加;溶液含锌过高,造
5、成锌大量水解损失,不利于电解生产的正常进行,中性上清液的锌浓度通常控制在140150g/L ,锌浓度为150g/L ,计算得锌离子Zn2+浓度为2.294mol/L,查得该浓度下活度系数为0.0372,则QZn150g/L时锌的活度为aZn2+= 0.0853。由于一次净化除铜镉和三次净化除余镉时温度要求5565, 二次净化除钴温度要求8595,所以在讨论Zn-H2O系有关反应时, 分别按60、90进行计算。Zn2+ + 2e = ZnE=E0+ 0.0001TlogaZn2+ (3)查表得E0= -0.763则可计算得E 333= -0.799, E 363= -0.802Zn(OH)2 +
6、 2H+ = Zn + 2H2OpH= pH0-0.5logaZn2+ (4)查表得pH0= 5.5pH= 5.5-0.5log0.0853=6.03Zn(OH)2 + 2H+ + 2e = Zn + 2H2OE= E0-0.0002TPHE0= -0.44 (5)可计算得E 333= -0.44-0.0666pH,E 363=-0.44-0.0726pHO2 + 4H+ + 2e = 2H2O (6)EO2/H2O =E0+ 0.0001TlogPO2-0.000198TpH查表得E0=1.229当PO2=105Pa可计算得E 333=1.229- 0.60666pHE 363=1.229-
7、 0.0726pH2H+ + 2e = H2 (7)EH+/H2= E0-0.0002TpH-0.0001TlogPH2查表得E0=0PH2=0可计算得E333 = -0.0666pH, E363 = 0.0726pH根据计算结果作出Zn-H2O系电位pH图,见图3。图三 Zn-H2O系电位pH图通过以上热力学计算可知,溶液中QZn为150g/L ,即活度为0.0853时, 锌开始水解的pH值为6.03,在实际生产中溶液含锌并非固定不变,随着锌离子活度的降低与升高,锌水解的pH值会发生移动,如活度为1 时,其水解pH值为5.5可见,锌浓度控制在14050 g/L ,无论对净化过程中的过滤还是电
8、解作业的正常进行都十分必要。在浸出上清液中还含有Fe3+ 、Ca2+ 等杂质,常温(25)下,其也会发生如下水解反应:Fe3+ + 3H2O = Fe(OH)3+ 3H+ (8)Ca2+ + 2H2O = Ca(OH)2+ 2H+ (9)反应生成的胶体pH值分别为1.62 和1.87,并且就常温而言,在一段净化、二段净化、三段净化条件下,胶体pH值分别下降到0.9和1.12。随着温度的升高, 锌、铁、钙的水解反应加剧,同时可以看出铁、钙的水解反应远在锌水解之前,即锌发生水解反应时,铁、钙的水解已基本反应完毕。所以在过滤板的结晶中,不仅有锌水解形成的碱式硫酸锌,而且还有铁、钙等杂质水解生成的氢氧
9、化铁、氢氧化钙胶体。2 锌水解的控制及结晶的处理3.1 锌水解的控制(1) 控制浸出中上清液的pH值和对一压后液进行酸化。传统的湿法炼锌,中性浸出终点pH值一般控制在4.85.2。本厂采用二段连续浸出工艺,受各种条件限制,浸出终点pH值上下波动较大,经常超过5.2。在一次净化除铜、镉过程中,碱式硫酸锌覆盖在锌粉表面,导致锌粉钝化,阻碍锌粉与溶液中铜、镉离子的接触,不利于锌粉置换铜、镉反应的进行;二次净化除钴时,也遇到同样的情景,造成滤布的毛细孔堵塞,滤布结板变硬,滤板液体流道堵塞,导致过滤速度明显下降,使净化能力严重受阻。为了控制锌水解反应生成的碱式硫酸锌结晶阻碍生产的正常进行,往中上清和一压
10、后液中加入废电解液,用以调节溶液的pH值。本厂实际生产中,控制中性浸出终点pH值4.04.5,中上清液的终点pH值5.0,这样即使中上清液呈黄色,也不会对一净和一压造成影响。浸出终点pH值控制过低,会使液体中的Fe不能充分水解除去,造成中上清液Fe超标(大于20mg/L),除铜、镉时产生氢氧化铁胶体,对除铜、镉和压滤不利。一压后液酸化到pH值3.54.5,二净除钴和二压效果明显改观。酸化过度是有害的,一部分锌粉与酸液反应生成硫酸锌和氢气, 增大了锌粉的消耗,不经济也不利于铜、镉的置换;而且置换出的氢气与锑盐中的砷反应生成有害气体砷化氢,恶化工人的操作环境。(2) 中上清液QZn稳定在14015
11、0g/L从锌水解热力学分析可知,当锌离子的活度为1时,锌水解pH值为5.5。因此,只要控制中上清液中QZn在140150g/L ,pH值小于6.03时,锌就不会水解。在生产上只要严格控制好体积平衡和酸锌平衡,中上清中的锌浓度即可维持在140150g/L范围之内。(3) 根据上清液中铜镉钴等杂质含量确定锌粉加入量为了满足电解工序的需要,必须将中性上清液中的杂质进一步除去,生产上加入一定量的锌粉,将杂质铜、镉、钴等置换除去。在实践中如果加入的锌粉量过少,则置换反应不彻底造成除杂不彻底;如果加入的锌粉太多,锌粉与酸液反应,造成溶液pH 值升高,不利于除杂质,同时碱式硫酸锌在滤布和滤板上结晶的速度加快
12、,造成过滤困难从而制约生产的正常进行。生产上根据中上清液中铜、镉杂质含量情况,一净每立方米溶液加入锌粉115210kg;根据一压后液含钴量,二净每立方米溶液加入锌粉315415kg;三净每立方米溶液加入锌粉0.5kg。3.2碱式硫酸锌的处理在压滤过程中,锌在滤布和滤板上水解结晶的速度一样,由于滤布的毛细孔极小,新的滤布使用24h左右后,结晶就开始堵塞滤布,过滤能力明显降低。以前的处理方法是将滤布卸下来,用热水配电解液在玻璃钢槽中浸泡24h,再用大功率工业洗衣机洗涤,晾干后重复使用。整个过程需投入大量的劳动力,劳动强度很大,洗涤周期短,滤布损耗很大。在老工艺中,铜镉渣、钴渣用压缩风在过滤机上吹干
13、,再卸下,浆化后送综合利用进行回收处理,因此在卸渣前用压缩风吹干滤渣没有必要。在此对老工艺进行了改造,即用换热器的冷凝水与电解废液配制成含酸1520g/L 、温度5060的混合液,设置一套专门泵、管道,形成一套封闭的滤布冲洗循环系统,如图4所示。其反应式为: Zn(OH)2ZnSO4 + H2SO4 = 2ZnSO4 + 2H2O图四 滤布冲洗循环系统酸洗后液返回浸出系统,滤布和滤板不用从压滤机上卸下来处理,既节省了大量的劳动力,又保证了生产的连续进行,同时减少了滤布的损耗,在生产中的应用非常成功。有两个应值得注意的问题:(1)含酸混合液从止推板一端进入压滤机,对止推板的腐蚀作用比较明显,所以
14、要做好止推板的防腐工作;(2)混合液冲洗滤布前,必须认真检查压滤机的各个阀门,严防含酸混合液进入净化后液系统。4结论及建议(1) 对锌水解的机理及其热力学的分析可知,锌、铁、钙在溶液中水解生成碱式硫酸锌,是堵塞滤布、影响压滤能力的关键因素。在生产上,只要保证系统锌浓度在140150g/L ,适当控制净化中加入的锌粉量,降低中性浸出的pH 值,锌的水解完全能够控制。(2) 滤布和滤板不用卸离压滤机就能彻底清洗,劳动强度低,工作效率高,为保证净化生产连续稳定创造了条件。(3) 冲洗滤布和滤板时,杜绝酸洗液进入净化系统,否则除去的杂质出现反溶,给后面工序带来不良后果。(4) 建议在中性浸出终点和一压后液溜槽安装pH值器, 即方便操作, 又能将pH值严格控制在规定指标内。
