氨合成岗位培训教材

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1、1 目 录 第一章第一章 氨的合成氨的合成.1 第一节 氨合成理论简介.1 第二节 工艺条件对合成氨反应的影响.3 第三节 氨合成催化剂.10 第四节 氨的分离及合成回路流程.22 第二章第二章 氨冷氨冷冻冻.24 第一节 冷冻原理.24 第二节 分级冷冻和分段压缩.29 第三章第三章 氨合氨合成成工艺流工艺流程程33 第一节 氨合成与冷冻工艺流程.33 第二节 化工材料及阀门编制说明.40 第三节 氨合成与冷冻装置设备说明.42 第四章第四章 液氨罐区工艺液氨罐区工艺流流程程49 第一节 液氨罐区化工工艺.49 第二节 液氨罐区设备.51 第五章第五章 技术问技术问答答.52 2 1 第一章

2、第一章 氨的合成氨的合成 第一节第一节 氨合成理论简介氨合成理论简介 一、氨的一般性质一、氨的一般性质 1、物理性质 氨，在常温常压下为无色，有强烈刺激性气味的气体，能刺激呼吸器官的粘膜，能伤灼皮肤， 眼睛。氨的卫生允许浓度为 0.030mg/L，空气中含有 0.5vol%的氨就能使人在几分钟内窒息而死。 氨的密度 0.771kg/Nm3,沸点-33.35,熔点-77.7，临界温度 Tc 为 132.9，临界压力 Tp 为 112.3atm,20的液氨比重为 0.667。 氨极易溶解于水，常温常压下 1 体积水可溶解 700 体积氨，溶解时放出大量的热，其溶液叫氨 水，呈弱碱性，易挥发。氨在水

3、中的溶解随温度升高而降低，随压力增大而增大。 氨水溶液的冰点温度，随着氨浓度的升高而降低。见表 1-1-1，不同浓度氨水溶液的冰点温度。 表 1-1-1 不同浓度氨水溶液的冰点 序号溶剂浓度（%NH3 w/w）温度（） 14-5 27-10 39.5-15 412-20 514-25 616-30 纯净的液氨或干燥的氨气对大多数物质无腐蚀作用，但在有水存在的情况下就会有严重的腐蚀 性，尤其对铜、银、锌等金属。 当空气中含氨为 957vo1%时，其燃点为 9.71000在常温常压下氨与空气混合后遇火爆炸 范围为 15.528%或 13.582%（纯氧气中） 。气氨自燃点为 630，与氧气反应生成

4、 N2和 H2O。 2、化学性质 氨是活泼性化合物，能与酸及酸性氧化物反应生成盐，还能和许多有机物反应。另外，液氨还 能同活泼金属发生一些特别的反应，甚至一起作为有机反应的催化剂。 二、氨合成反应的机理二、氨合成反应的机理 氨合成是一个可逆，体积减小的反应。它和其他化学反应一样，由于温度对反应速度和化学平 衡影响的双重性，因此，必须选择最适宜的温度，并在高压下采用催化剂才能使反应有效地进行。 2 反应式为： 平衡常数： 2 3 H 2 1 N NH 2 3 H 2 1 N NH P )y()y( 1 PP P K 22 3 22 3 （ （ （ 式中 P、Pi分别为总压和 i 组分平衡分压，M

5、Pa yii 组分的平衡组成（摩尔分数） KP化学平衡常数，MPa-1 氨合成反应的机理，符合多项催化原理。但详细机理尚不完全清楚，其反应步骤一般认为分下 面七步： (1)氢气和氮气的混合物从气相主体通过物理作用力吸附在铁催化剂的外表面。此为反应物的 外扩散； (2)绝大部分吸附在铁催化剂上的氢和氧，自外表面向催化剂毛细孔内部扩散，到达内表面。 此为反应物的内扩散 ； (3)氢和氮分子在催化剂主要是内表面的晶面上垂直地进行化学吸附，消弱了 H2和 N2分子的化 学键，其中一部份化学键断裂生成吸附态的活性氢、氮原子。即： H22H，N22N。 (4)吸附态的高能量活性氢、氮原子，在催化剂内表面上

6、发生化学反应，生成一系列中间化合 物后，形成吸附态的高能量活性氨（NH3）。即： N H （NH） H（NH 2） H（NH 3） N HH （NH） HH（NH 2） HH（NH 3） (5)吸附态的高能量活性氨在催化剂表面上发生化学解吸，生成氨，(NH3)NH3能量； (6)解吸后的氨从毛细孔内部向催化剂外表面扩散。此为产物的内扩散； (7)氨分子从催化剂外表面扩散到气相主体。此为产物的外扩散。 以上第(3)、(4)、(5)步属于化学过程，第(1)、(2)、(6)、(7)步属于物理过程。其中第(3)步 反应物分子的化学吸附是最慢的一步，决定着整个合成氨反应的速度。 3 第二节第二节 工艺条

7、件对合成氨反应的影响工艺条件对合成氨反应的影响 氨反应进行的程度直接取决于各个工艺条件。在实际生产中，反应不可能达到平衡，合成工艺 参数的选择除了考虑平衡氨含量外，还要综合考虑反应速率、催化剂使用特性以及系统的生产能力、 原料和能量消耗等，以期达到良好的技术经济指标。氨合成的工艺参数一般指压力、温度、空间速 度、氢氮比、惰气含量和初始氨含量。 一、压力一、压力 从化学平衡和反应速度的角度看，在高压下进行氨合成反应，有利于向生成氨的方向移动，反 应速度也随压力升高而提高。所以压力增加时，平衡氨浓度和反应速度都增加，既有利于氮氢合成 率提高，又使催化剂用量减少。而且压力高时，气体中的氨浓度增加，气

8、氨冷凝温度也相应提高， 将氨冷凝所需冷量亦随之减少、有利于循环气中分离出氨和简化流程。但是压力过高给设备制造和 维修都带来困难，目前大型氨厂氮氢合成气压缩都使用离心压缩机，最终压力越高，离心压缩机的 设计越困难，因氮氢气密度很小，压力越高则压缩态的流量越小，依靠离心力的叶轮设计也越困难， 因此，大型氨厂的合成压力通常为 1027MPa。 生产上选择操作压力的主要依据是能量消耗以及包括能量消耗、原料费用、设备投资在内的所 谓综合费用。也就是说主要取决于技术经济效果。 能量消耗主要包括原料气压缩功、循环气压缩功和氨分 离的冷冻功。图 1-2-1 表示出合成系统能量消耗随操作压力 的变化关系。提高操

9、作压力，原料气压缩功增加，循环气压 缩功和氨分离冷冻功却减少。总能量消耗在 1530MPa 区间 相差不大，原料气压缩功太大；压力过低则循环气压缩功、 氨分离冷冻功又太高。 综合费用是综合性的经济技术指标，它不仅取决于操作 压力，还与生产流程（主要指氨分离时的冷凝级数） 、装置的 生产能力、操作条件、原料及动力以及设备的价格、热量的 综合利用等因素有关。图 1-2-2 为装置能力日产 1500 吨氨， 采用三种不同流程时综合费用与操作压力的关系。 通常原料气和设备的费用对过程的经济指标影响较大， 在 1035MPa 范围内，压力提高综合费用下降，主要原因在于低压下操作设备投资与原料气消耗均 增

10、加。对不同的流程来说，低于 20MPa 时，三级冷凝流程的综合费用较低；2028MPa 二级冷凝流 程（一级水冷、一级氨冷）的综合费用较低；更高压力时采用一级冷凝（仅一级水冷）的流程综合 费用最低。 010152025 1.0 0.5 1.5 2.01 4 3 2 压力，MPa 能量消耗 图 1-2-1 合成系统能置消耗与操作 压力的关系 1总能量消耗； 2循环压缩功 3氨分离冷冻功； 4原料气压缩功 4 P，MPa 10203040 50 0.5 1.0 1.5 综合费用 图 1-2-2 综合费用与操作压力的关系 (以 30MPa，二级冷凝流程的综合费用为基准) 图中：实线三级冷凝流程；虚线

11、二级冷凝流程；点划线一级冷凝流程 二、温度二、温度 氨合成为一可逆放热反应，温度对化学平衡和反应速度都有影响，温度升高，反应速度增加， 但平衡氨浓度却下降。由于氨合成是在催化剂存在下进行的，而催化剂又只有在一定的温度范围内 才能显示出它的催化活性，温度太高会破坏催化剂的结构，降低催化剂寿命。因比，仅仅从催化剂 的使用来考虑，就必须有一个温度范围。工业上使用的氨合成催化剂的活性温度为 360550， 因此，氨的合成反应温度由所选用的催化剂型号和氨合成塔的结构决定。床层进口温度的低限由催 化剂起始反应温度所决定。床层最高温度则由催化剂的耐热温度决定，目前工业上使用的氨合成催 化剂起始反应温度已降低

12、至 350360，而耐热温度则不超过 550。 在催化剂活性温度范围选用操作温度应尽可能接近最适宜温度。所谓“最适宜温度” （或最佳 温度）是任一可逆放热的催化剂都存在的一个温度。它取决于参与反应的气体组成、压力以及催化 剂的活性。若将反应式（1-2-1）对温度进行求导，并使其为零，即可得最适宜反应温度的条件为： (KP)m （1-2-1） 1.5 H P 0.5 N P 1 E NH P 2 E 22 3 sP K 1 E 2 E ）（ 式中 (KP)m最适宜温度下的平衡常数的值； (KP)s与气体组成相平衡的温度(即平衡温度)下的平衡常数的值； E1、E2分别为包括内扩散因素在内的正、逆反

13、应表观活化能(例如：氨合成塔上层催 化剂反应速率为内扩散控制时，E1将等于本征正反应活化能的 12，在下层催化剂内扩散影响不 大时，E1将等于本征正反应活化能，E2则利用 E12HR来计算)。 将式(1-2-2)中(KP)m和(KP)s表示为最适宜温度和平衡温度下正、逆反应速率常数与温度的关系， 化简可得 5 （1-2-2） 1 2 2 e e m E E ln E RT 1 T T 图 1-2-3 为平衡温度曲线和某催化剂的最适宜温度曲线。在一定压力下，氨含量提高，相应的 平衡温度与最适宜温度下降。惰性气体含量增高，对应于一定氨含量的平衡温度下降。如图中 1、2 曲线所示，相应的最适宜温度亦

14、下降，如 6、7 曲线所示。氢、氮比对最适宜温度的变化规律 同于对平衡温度的影响。 温度， 400450500550 0.1 0.2 氨含量ZNH3 1 3 2 4 5 6 7 8 9 10 0 图 1-2-3 H2:N23 的条件下平衡温度与最适宜温度(1atm0.10MPa) l、2、3、4、5分别为(300atm，yio12)、(300atm，yio15)、(200atm，yio15)、 (200atm，yio18)、(150atm，yio13)的平衡温度曲线； 6、7、8、9、10分别为(300atm，yio12)、(300atm，yio 15)、(200atm，yio 15)、 (2

15、00atm，yio18)、(150atm，yio13)的最适宜温度曲线 压力改变时，最适宜温度亦相应变化，气体组成一定，压力愈高，平衡温度与最适宜温度愈高。 事实上，一定系统的平衡温度与最适宜温度有相应的变化关系，压力、气体组成都不影响 Tm 与 Te之间的相对关系，只要催化剂的活性不变，E1和 E2一定，Te与 Tm之间的相对关系即不会改变。 催化剂活性高时（性能良好或使用初期） ，E1和 E2均低，由于二者的差值不变，E2E1比值增 大，由（12）式 Te与 Tm差值增大，最适宜温度下降。反之，活性差时（催化剂性能差、衰老或 中毒）最适宣温度上升。 准确地计算最适宜温度，需先得出给定粒度的

16、催化剂在各种不同温度及氨含量下的内表面利用 率 ，然后在 rNH3 T 图上求取最大极值点的温度。考虑到内扩散的影响，实际反应的最适宜温 度较图 13 中的数据略低。 从理论上看，合成反应按最适宜温度曲线进行时，催化剂用量最少、合成效率最高。但由于反 6 应初期，合成反应速度很高，故实现最适宜温度不是主要问题，而实际上受种种条件的限制不可做 到这一点。例如，氨合成塔进气氨含量为 4（P30MPa，yio12） ，由图 1-2-3 可知 Tm已超过 600，也就是说催化剂床层入口温度应高于 600，而后床层轴向温度逐渐下降，此外温度分布 递减的反应器在工艺实施上也不尽合理，它不能利用反应热使反应过程自热进行，需额外加高温热 源预热反应气体以保证入口的温度。所以，在床层的前半段不可能按最适宜温度操作。在床层