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1、哈尔滨工业大学2005届本科优秀毕业设计（论文）选集液氮冷冻升华还原法制备燃料电池催化剂理学院应用化学系：付位刚 指导教师：尹鸽平摘 要：本文对冷冻干燥法制备Pt/C催化剂展开研究。主要从碳载体的不同处理方法和分散剂不同配比对催化剂性能的影响这两个方面进行了探索，并与热干燥法制备的催化剂的性能进行了比较。结果表明，以氧化处理的碳为载体，用300mL超纯水洗涤，冻干法制备的催化剂比热干法制备的催化活性较高；本文还用热干燥法制备了Pt/CNTs催化剂，并与Pt/C催化剂性能进行了比较。结果表明，Pt/CNTs性能好于Pt/C催化剂。关键词：燃料电池；冷冻干燥；电催化；Pt/C催化剂；Pt/CNTs
2、催化剂Abstract: The freeze-drying technology and its application in preparing Pt/C catalysts were investigated. The emphases were focused on the influence of the pretreatment of carbon and the amount of dispersant on catalysts. The Pt/C catalysts prepared by freeze-drying and heat-drying were compared.
3、 While using carbon pretreated by oxidation and washing with 300mL super-purified water, Pt/C prepared by freeze-drying showed better electrochemical performance than those made by heat-drying; Pt/CNTs were also prepared by heat-drying method. Results showed that Pt/CNTs showed better electrochemica
4、l performance than Pt/C, both of which were prepared by heat-drying.Keywords: Fuel cell; Freeze-drying; Electrocatalyst; Pt/C electrocatalyst; Pt/CNTs electrocatalyst1 引 言燃料电池所需要的催化剂为Pt等贵金属，由于Pt价格昂贵，而目前燃料电池催化剂所需Pt的用量大。所以，减少Pt的用量、提高Pt的利用率成为人们关注的焦点。本课题通过液氮冷冻干燥法制备Pt/C催化剂。由于在催化剂制备过程中，通过液氮将炭黑与前驱体的混合液快速固化
5、，固化物中前驱体在C上分布非常均匀。在真空冷冻干燥过程中，固化物不经过液态而通过升华法将其中的水份直接去处，得到前驱体均匀分布在C上的冻干物，然后用H2还原制得Pt/C催化剂，目的是使Pt在炭上的分布如同其在液态时那么均匀，并且避免前驱体颗粒在热干燥时团聚成大颗粒的现象，从而减小催化剂颗粒粒径、降低Pt用量，提高催化剂比活性及稳定性。课题来源：本课题受国家自然科学基金的支持。2 本论文的主要研究内容因为影响Pt/C催化剂性能的因素有：粒子大小的影响、碳载体的影响、前驱体对Pt/C催化剂性能的影响、催化剂的表面形貌等，以及催化剂的冷冻干燥过程有：易氧化成分不致氧化变质、热敏成分较完整保留、固体骨
6、架基本保持不变、Pt盐分散均匀等的特点，所以重点从以下几方面展开探索与研究：(1) 用不同的处理方法对碳载体进行预处理，并研究不同处理方法对碳载体处理的效果。(2) 实现液氮冷冻-升华干燥法制备Pt/C燃料电池催化剂，并对冻干法制备催化剂工艺进行优化。(3) 热干燥法制备Pt/C催化剂，并与冻干法制备的Pt/C催化剂的性能进行比较。考察不同制备工艺对催化剂性能的影响，并对其机理进行研究分析。(4) 在此基础上制备了Pt/CNTs催化剂，将其性能与Pt/C催化剂的性能进行比较，考察载体对催化剂性能的影响，分析研究载体对催化剂性能影响的机理。本课题工作流程拓扑图如图1所示。技术关键：通过真空冷冻干
7、燥技术制备Pt/C催化剂，用电化学测量手段研究真空冷冻干燥法制备的Pt/C催化剂的电化学性能，探讨其影响的机理，最终判断真空冷冻干燥法制备的Pt/C催化剂的电化学性能的优劣。图1 论文工作拓扑图3 试 验3.1 碳载体的预处理 由于载体对催化剂的性能有非常大的影响，所以在确定催化剂制备方法前，要确定载体的前处理方法。本试验采用水蒸气预处理法和氧化预处理法对碳载体进行预处理，并通过充分震荡沉积的方法，比较不同处理方法得到的碳载体在异丙醇与超纯水溶液中的分散性。3.2 Pt/C及Pt/CNTs燃料电池催化剂的制备 123465冷冻干燥法称取一定量的预处理后的碳粉，加入适量的异丙醇。用超声波振荡，使
8、碳粉在异丙醇中均匀分散，并改变碳粉表面的亲水性。然后抽虑，除去多余的异丙醇，用超纯水洗涤，使水与醇达到一合适比例，向其中加入一定量的0.00623molL-1的Pt(NH3)2(NO2)2前驱体。再用超声波振荡，使催化剂溶液混合均匀。将振好的、混合均匀的催化剂浆料转移到不锈钢杯中。把不锈钢杯转移到盛有液氮的保温瓶中迅速冷冻。将冻好的催化剂冻状物转移到真空冷冻干燥机中，抽真空冷冻干燥。收集冻干的催化剂进行H2还原。冻干装置如图2所示。1 有机玻璃罩 2 放物架 3 数字温度表 4 真空表 5 冷井 6 真空泵图2 真空冷冻干燥装置热干燥法称取一定量的预处理过的碳粉或者碳纳米管，向其中加入体积比为
9、1:1的异丙醇与超纯水，用超声波振荡，使碳粉均匀分散。振荡完后向其中加入一定量的0.00623molL-1的Pt(NH3)2(NO2)2前驱体，再用超声波振荡，使前驱体和碳粉混合均匀。将振好的催化剂用磁子搅拌器搅拌加热干燥。收集干燥完的催化剂进行H2还原。3.3 催化剂电化学性能测试实验采用常规的三电极体系的电解池。研究电极为涂有催化剂的玻璃碳电极，辅助电极为1cm2的Pt片，参比电极为可逆氢标准电极。三电极体系电解池如图3所示。1 3 4 5 6 7 2 1 氢标电极 2 盐桥 3 鲁金毛细管 4 工作电极 5 对电极6 通气管（通氩气） 7 液封排气口图3 三电极体系电解池首先对催化剂在硫
10、酸溶液中循环伏安性能进行测试：以0.5molL-1的H2SO4溶液为电解液，扫描电压范围为0.051.2V，然后分别以5、10、20、50mVs-1扫描速度测量循环伏安曲线，测试温度为室温251。然后以0.5molL-1的H2SO4溶液为电解液，往其中通入二甲醚，使之饱和，测量催化剂在饱和二甲醚溶液中的循环伏安曲线，最后以H2SO4浓度为0.5molL-1、C2H5OH浓度为1.5molL-1溶液为电解液，测量催化剂在乙醇溶液中的循环伏安曲线。3.4物理表征取少量样品放入玛瑙研钵，滴加少量无水乙醇，研磨15min，之后经超声波振荡15min，取少量液体滴加到铜网上，干燥30min后，放入真空室
11、内，抽真空40s后，开始透射电镜（TEM）表征。实验使用的是日本电子公司生产的GEOLJEM-1200EX型透射电镜。4 实验结果与讨论4.1 载体预处理的影响 通过比较水蒸气处理的碳载体与氧化处理的碳载体的在异丙醇与超纯水混合液中分散性，发现用氧化法对碳载体进行预处理比用水蒸气法更好地对碳载体表面进行改性，使碳载体能在水中能更好的分散。其主要原因是，用水蒸气处理主要是对碳载体进行蒸汽洗涤，而用氧化处理过程中，NaClO和HNO3能使碳载体表面形成更多含氧亲水基团,如-COOH、-CO、-CHO等。使碳载体亲水性增强，在水中更容易分散均匀。4.2 冷冻干燥法制备催化剂工艺的优化为了优化冷冻干燥
12、制备催化剂的工艺，改变在抽滤过程中的水洗量，分别测量冷冻干燥法制得的Pt/C燃料电池催化剂的循环伏安性能曲线，如图4。图4 冷冻干燥法制得醇水比例不同的 图5 冻干法与热干法制的催化剂催化剂的循环伏安性能曲线 在0.5mol/LH2SO4循环伏安曲线从图4中可以看出改变异丙醇与超纯水的比例，对催化剂的循环伏安性能有很明显的影响。在采用的四种方案中用300mL水洗制得的催化剂的循环伏安性能最好，325mL水洗的性能次之，用200mL与400mL水洗制备的催化剂的循环伏安性能则较差。因为对于碳载体本身表面呈憎水性，在异丙醇中可以很好的分散。但是在冷冻干燥的过程中，由于异丙醇的熔点较低，其比例过高会
13、出现融化的现象，这将导致冷冻干燥的失败。这就要求异丙醇与超纯水有一合适比例，既要达到催化剂浆料的均匀分散，又要在抽真空过程中避免冻状物的融化。4.3 冻干法与热干法制的Pt/C催化剂性能比较（1）图5为冷冻干燥法与热干燥法制得的Pt/C催化剂在0.5molL-1H2SO4溶液中循环伏安曲线。从图中可以看出，冷冻干燥法制得的Pt/C催化剂在0.5molL-1 H2SO4溶液中循环伏安性能明显好于热干燥法制得的Pt/C催化剂。（2）图6和图7分别为冷冻干燥法与热干燥法制得的Pt/C燃料电池催化剂在通入饱和二甲醚的0.5molL-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线（扫描速度为10mVs-1）和准稳态极
14、化曲线（扫描速度为2mVs-1）。从图中可以看出真空冷冻干燥法制得的Pt/C催化剂在通入饱和二甲醚的0.5molL-1 H2SO4溶液中的循环伏安性能和准稳态极化性能都好于热干燥法制得的Pt/C催化剂。图7 Pt/C在二甲醚中的准稳态极化曲线图6 Pt/C在二甲醚中的循环伏安曲线 （3）图8和图9分别为冷冻干燥法与热干燥法制得的Pt/C燃料电池催化剂在H2SO4浓度为0.5molL-1、C2H5OH浓度为1.5 molL-1的溶液中的循环伏安曲线（扫描速度为10mVs-1）和准稳态极化曲线（扫描速度为2mVs-1）。通过曲线可以发现，冷冻干燥法制得的Pt/C催化剂在H2SO4浓度为0.5mol
15、L-1、C2H5OH浓度为1.5molL-1溶液中的循环伏安性能和准稳态极化性能都要好于热干燥法制得的Pt/C催化剂。图9 Pt/C在C2H5OH溶液中的准稳态极化曲线图8 Pt/C在C2H5OH溶液中的循环伏安曲线 （4） 图10和图11分别为真空冷干燥法与热干燥法制得的Pt/C燃料电池催化剂的TEM照片。比较图10和图11，可以看出，冻干法制备的Pt/C催化剂颗粒粒径较小，为12 nm，而热干燥法制得的催化剂颗粒粒径较大，为34 nm，并出现较明显的团聚现象。图11 热干燥法制的Pt/C催化剂的TEM照片图10 冻干法制得的Pt/C催化剂的TEM照片 4.4 热干Pt/C与热干Pt/CNTs性能比较（1）图12为热干法制的Pt/C与Pt/CNTs燃料电池催化剂在0.5molL-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线。可以看出：热干法制得的Pt/CNTs催化剂在0.5molL-1H2SO4溶液中循环伏安性能要好于热干燥法制得的Pt/CNTs催化剂。图12 热干法制的Pt/CNTs与Pt/C在0.5mol/LH2SO4中的循环伏安曲线（2）图13和图14分别为热干燥法制得的Pt/CNTs与Pt/C燃料电池催化剂在通入
