含氟盐酸脱氟技术

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1、? 安全与环保? 含氟盐酸脱氟技术 罗齐新? 郑丽娟 (浙江蓝天环保高科技股份有限公司, 浙江 杭州 310023) 摘? 要: 介绍了用沉淀法除去含氟盐酸中氟化物的方法原理、 工艺条件试验以及处理后盐酸的腐蚀性等情况。试验结果 表明: 采用自制的沉淀剂, 在合适的工艺条件下, 沉淀法可将盐酸中不同质量浓度的氟离子一次降低到 0. 1% 以下。处理后氟 的腐蚀性大大降低。这为进一步的安全使用及拓宽应用创造了条件。 关键词: 含氟盐酸; 脱氟 1? 引言 含氟盐酸是氟化工企业都面临的大吨位副产 物。这种含有百分之零点几到百分之十几的氟离子 的副产盐酸, 直接出售或经中间经销商转售分散卖 给用户后

2、, 因有的用户使用方法不正确就有可能造 成设备腐蚀、 泄漏等安全隐患及事故; 有的用户利用 后排放不达标含氟废水, 引起周边环境氟污染等, 从 而引发了安全环保等问题。 由于氟氯元素化学性质活泼, 其化合物大多可 溶, 要将氟离子从其混合物中分离出来并非易事。 为此, 针对这种含氟盐酸选择沉淀法进行了脱氟试 验。结果表明, 采用自制的沉淀剂, 在合适的工艺条 件下, 可将盐酸中不同质量浓度的氟离子一次降低 到 0. 1 %以下。处理后氟的腐蚀性大大降低, 这为 进一步的安全使用及拓宽应用创造了条件。 2? 沉淀法脱氟 含氟盐酸中氟以稀的氢氟酸形式存在, 并与盐 酸形成共沸物。采用蒸馏法是很难将

3、其分离开来 的。采用其他如吸附法、 离子交换法、 有机溶剂萃取 法等, 脱去这样高浓度的氟也是不现实的, 唯有沉淀 法才有可能实现这一目标。 任何一种与氟形成的难溶化合物, 在水中均有 一定溶解度, 更何况在强酸中。因此, 研究的主要内 容就是选择不同的物质, 与氟形成沉淀物。再比较 这些沉淀物在强酸中溶解度的大小、 分离难易程度 等。从中找出符合工艺要求的脱氟物质, 以除去盐 酸中绝大部分氟化物, 最终将盐酸中氟质量分数控 制在最小的范围内, 从而达到脱氟目的。 2 . 1? 沉淀剂的选择依据 理论上最有可能与氟形成难溶化合物的物质、 有碱土金属化合物及其矿物、 硅化合物及其矿物、 稀 土物

4、质等。碱土金属化合物中以氟化钙的溶解度为 最小, 首选物质是既能提供钙元素又不带入其他杂 质的化合物, 如 CaO、 CaCl2、CaCO3、 Ca( OH )2等。 离子反应方程式如下: 2F + Ca 2+ CaF2? 选择硅化合物依据, 是能与氟在盐酸中形成氟 硅酸, 再与所配加的碱金属离子进一步形成氟硅酸 盐沉淀并分离之, 从而除去氟化物。首选物质是纯 度高的二氧化硅, 如石英粉、 硅胶等。其形成沉淀物 的反应过程如下: 4 HF + SiO2SiF4+ 2H2O 3SiF4+ 4 H2O2 H2SiF6+ Si O2 2 H2O H2SiF6+ 2 MClM2SiF6?+ 2HCl

5、选用矿物材料, 是设想氟与矿物材料中硅化合 物及钙化合物形成混合沉淀物, 以及利用矿物材料 具有的孔状结构, 起到吸附与助滤的双重作用。 稀土物质与氟能形成在酸中溶解性很小的沉淀 物。但因稀土材料来源不广, 价格又高, 故只在经上 述方法沉淀后再经其处理, 期望进一步除去微量氟。 2 . 2? 选择试验与结果 试验采用氟离子质量分数为 3 . 80 % 的含氟盐 酸。使用上述不同物质的沉淀脱氟试验, 结果列于 表 1 。 49 2007年第 4期? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 有 机 氟 工 业 Organo- Fluorine Industry 表 1? 不同

6、沉淀剂脱氟性能比较结果 物 质 名 称 脱除前 F-/% 脱除后 F-/% 脱氟率 /% 沉淀物 形态 备 注 沉 淀 剂 Ca O3 . 800 . 1197. 1胶态 CaCl2 3 . 800 . 1795. 5胶态 石英粉3 . 800 . 4987. 10晶体 滑石粉3 . 802 . 3338. 70胶态 沉 A3 . 800 . 1596. 05晶体配制 ? 实践证明, 以氟化钙沉淀形式除氟, 所用钙化合 物均可达到较好的除氟效果。氟化钙在盐酸中不会 分解。其具有反应速率快、 原料价廉易得、 副产氟化 钙纯度高、 用无水氯化钙还有提高盐酸质量浓度等 优点。但最大缺点是形成的胶状氟

7、化钙, 沉淀慢, 分 离困难。 以氟硅酸盐沉淀形式除氟, 由于石英粉与氟的 溶解反应及其进一步与氯化钠沉淀反应都是液固相 反应。反应速率受表面扩散作用影响, 实际反应进 行得很慢, 要进行快速沉淀反应就很困难。 其他活性较好的二氧化硅、 硅胶、 白炭黑 (水合 二氧化硅 )等均是可用的物质, 但处理成本较大, 不 附合本试验选材要求。 选用矿物材料, 如滑石粉, 除氟效果并不好。 综上所述, 本文采用不同物质进行了配制和筛 选试验。结果选定了除氟效果较好的称之为沉 A 的沉淀剂。它是一种液相物质, 其反应速率快, 生成 物颗粒粗沉降快, 便于固液分离操作。 3? 脱氟试验与结果 筛选出合适的沉

8、淀剂后, 要通过试验来确定沉 淀剂的用量、 时间、 温度、 浓度等有关工艺参数, 方可 取得最好的效果。 3 . 1? 沉淀剂用量的影响 现以氟离子质量分数为 5 . 26 % 的含氟盐酸为 试验用酸, 改变沉淀剂添加量观察除氟效果的变化。 试验结果见表 2 。 表 2? 沉淀剂添加量对除氟效果的影响 编号 盐酸 /g 沉 A 用量 /g过量 /% F- /% 可溶物 /% 备 注 110016. 000. 340. 57理论用量 210016. 74. 40. 130. 92过量 310017. 610 . 00. 090. 95过量 ? 从表 2可以看出, 脱氟效果随着沉淀剂添加量 增加而

9、提高。因此, 适当过量对除氟有利。用量选 择为理论量过量 5 %左右为宜。 3 . 2? 时间的影响 沉淀时间影响试验结果见表 3 。 从表 3可以看出, 4 h之内氟离子质量分数变化 缓慢, 故搅拌反应时间不需要很长。但延长静置时 间有利于氟离子质量分数进一步降低, 静置时间在 16 h左右氟离子质量分数最低。 表 3? 静置时间对除氟效果的影响 编 号静置时间 /m inF-/%备? 注 150. 115室温 32! 2600. 109 31200. 105 42400. 104 516 h0. 064过一夜 632 h0. 078过二夜 3 . 3? 温度的影响 温度对液相中氟离子质量分

10、数的影响, 主要是 温度对沉淀物溶解性影响引起的。用同一批物料, 测定在不同温度下的氟含量, 然后绘成曲线, 见图 1 。 图 1? 温度与氟离子质量分数的关系 由图 1可见, 氟离子质量分数随温度成线性变 化。温度越低, 氟离子质量分数越低, 反之也然。这 说明沉淀物溶解度随温度升高而增大。低温下沉淀 更有利于氟的去除。因此, 静置时温度尽量达到室 温水平。 3 . 4? 氟质量浓度的影响 对不同产品副产的不同含氟量的盐酸进行了除 氟试验。结果见表 4 。 从表 4可以看出, 不同产品副产的含氟盐酸, 不 论氟质量浓度高或低, 通过沉氟处理后, 氟离子含量 50 有 机 氟 工 业 Orga

11、no- F luorine Industry? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?2007年第 4期 都可以达到较低的水平。但各副产盐酸最终氟离子 含量是有差别的。分析原因可能是盐酸质量浓度变 化所致。盐酸中氯离子抑制了可溶物质的溶解。盐 酸浓度越高, 氟离子质量分数越低。此外, 随着含氟 盐酸中氟质量分数增加, 除氟效率提高, 但可溶物质 量分数也增大。 表 4? 不同氟浓度的含氟盐酸除氟效果 编 号 样品名称 含 氟 盐 酸 HCl/% HF/% 沉氟剂 /g F- /% 可溶物 /% 脱氟率 /% 1氯化酸26. 780. 341 . 00 . 1240. 2063.

12、 5 2氟化酸15. 643. 8611. 70 . 2000. 7394. 5 3氟化酸23. 514. 0012. 10 . 0580. 9698. 5 4氟化酸27. 825. 5416. 70 . 0711. 0598. 7 5氟化酸28. 076. 6820. 20 . 0421. 1399. 4 6氟化酸17. 42 11. 2535. 50 . 0733. 4699. 4 3 . 5? 盐酸质量浓度的影响 经沉淀脱氟处理后的盐酸, 质量浓度及杂质变 化的情况见表 5 。 从表中可以看出, 盐酸的质量浓度及杂质变化 与原酸中氟质量分数有关, 氟质量分数越高, 用的沉 淀剂越多, 浓

13、度变化也越大。 表 5? 盐酸纯度变化情况 编号 F-/% HCl/% 处理前处理后处理前处理后 含固量 /% 13. 800. 14623. 5123. 710. 47 23. 670. 17015. 6415. 160. 61 35. 260. 07127. 8226. 581. 52 46. 350. 06928. 0726. 340. 82 3 . 6? 腐蚀性对比试验 试验选用透明玻片, 浸泡面积 2. 5 4 cm, 用酸 量为 50 g, 氟离子质量分数均为 0 . 19 % ; 氯化酸氟 离子质量分数为 0. 32 %。沉氟处理后腐蚀性对比 情况见表 6 。 可以看出, 未处理

14、含氟盐酸虽然氟离子质量分 数也很低, 但腐蚀明显; 经处理后含氟盐酸腐蚀性则 可忽略不计。这大大提高了含氟盐酸使用安全性。 表 6? 腐蚀性对比试验结果 时 间 /天 沉氟处理酸浸未处理酸浸未处理氯化酸酸浸 玻片重 /g浸蚀量 /g玻片重 /g浸蚀量 /g玻片重 /g浸蚀量 /g 腐 蚀 情 况 13 . 48480. 00013. 48460 . 069914 . 87550. 1952未处理酸浸腐蚀明显 53 . 48460. 00023. 40020 . 084414 . 65070. 2248未处理液下玻片发毛 203 . 4846不变3. 4002不变14 . 65000. 0007

15、处理过酸浸玻片透明 4? 结论 采用沉 A 作沉淀剂除氟, 反应速度快, 固液分 离容易, 工艺简单, 适应性广, 效果好, 一次处理后盐 酸含氟量可降至 0 . 1 %以下; 处理后盐酸, 失去了氟 腐蚀性, 提高了使用安全性; 回收利用了氟资源, 不 产生二次污染; 沉淀剂原材料价廉易得, 可做到脱氟 成本收支平衡。 (上接第 48页 ) ( 1)回收 KHF2创效, 回收率为 70 %, 每年回收 KHF2量约 91 ,t 价值约 73万元。 ( 2) 2006年外送碱处理费用约为 40万元, 此项 目上马后节省污水处理费用 35万元。 ( 3)蒸发废碱液 324 t需蒸汽费用 4 . 8万元。 ( 4)回收 KHF2后, 可为企业增加副产品价值及 削减汗水处理费用总计约 103万元。 51 2007年第 4期? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 罗齐新等 含氟盐酸脱氟技术