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1、一种太阳电池玻璃自清洁减反射光转换涂料的生产方法技术领域0001 本发明涉及一种太阳电池玻璃自清洁减反射光转换涂料及其生产方法，特别是一种含有氟锡铽掺杂纳米二氧化钛光催化剂，在太阳光谱紫外光和可见光范围内均具有光催化功能的太阳电池玻璃自清洁减反射光转换涂料及其生产方法，属于新能源和新材料领域。背景技术0002 晶体硅太阳电池组件一般由玻璃盖板、电池硅片、电池背板和乙烯-醋酸乙烯 (EVA)共聚膜粘压封装，再装入固定边框构成。太阳电池组件封装玻璃的可见光透过率一般为 91.6%，其单表面反射率 4%。若在太阳玻璃表面涂覆一层厚度 150-200nm 的减反射膜，可使太阳玻璃单表面可见光反射率降低
2、到 1%以下，增加可见光透过率 2.5%-3.5%，使峰值波长下可见光透过率达到 95.5%。0003 商业化的太阳电池玻璃减反射涂料主要组分是纳米SiO2、TiO 2、MgF 2、Al 2O3、ZrO 2、稀土氧化物或其混合物的水溶胶。目前太阳电池玻璃减反射涂料生产和应用技术已基本成熟，一般将溶胶凝胶法制备的SiO2 水性减反射涂料工程化辊涂在清洗干净的太阳电池玻璃表面，在 150-180下烘干固化成膜，然后在 500-720 下将太阳电池玻璃钢化，同时也将涂覆在玻璃表面的减反射膜烧结在太阳电池玻璃表面上。在太阳电池玻璃上涂覆减反射膜是一种提高太阳电池光电转换效率简便易行的方法，已在太阳电池
3、产业中得到广泛应用。0004 晶体硅太阳电池在户外安装使用中，玻璃盖板逐渐为灰尘或工业污染物覆盖，降低了太阳电池玻璃透光率，使太阳电池光电转换效率下降 10%30% 。目前太阳电池灰尘污染主要靠人工或机械方式清理，对于工业有机污染物至今缺乏有效的清理措施。专利公开了一些具备自清洁功能的太阳电池玻璃涂料，将其涂覆在太阳电池玻璃表面上可静电排斥灰尘和分解有机污染物，但产品成本过高，实际测试效果不够满意，离商业化有较大距离。0005 针对太阳电池玻璃盖板的灰尘污染，美国 3M 创新公司发明专利CN101579672(2009-11-18)和 CN101941001 (2011-01-12)公开一种减
4、反射防污涂料，其主要成分是不同尺寸的纳米二氧化硅水溶胶。由于二氧化硅表面带负电荷和具有良好亲水性，涂料在玻璃表面涂覆形成的减反射膜不仅具有良好增透作用，而且具有一定的防灰尘污染功能。日本公司专利 US20090050018(2009-02-26) 公开一种无机水性涂料，主要成分是二氧化硅、磷酸盐和硼酸，它具有良好亲水性和和易清洁功能。0006 针对工业有机污染物对太阳电池玻璃的污染，国内外许多专利公开在玻璃表面涂覆含二氧化钛的自清洁膜，通过二氧化钛的光催化作用可将工业有机污染物分解成二氧化碳和易除去的小分子化合物；二氧化钛在紫外光照射下使膜表面产生超亲水性，膜表面的水接触角接近零度，附着的污染
5、物在重力作用、自然风力或雨水冲刷下自然剥离实现自清洁。0007 用钛酸酯水解法制备的二氧化钛光催化剂的主要缺点是其反射率高，添加在减反射涂料中将导致玻璃透光率降低，甚至使膜层失去增透性能。中国专利 CN102702806(2012-10-03)、CN102897833(2013-01-30)公开一种自洁增效太阳能涂料的制备及应用，采用 TiO2/SiO2 混合组分，形成的膜层几乎没有增透效果。韩国公司专利 US20100130348(2010-05-27)公开一种光催化增透膜，在TiO2 中掺杂 WO3、ZnO、SnO 2 组分，存在增透率不高的问题。0008 中国专利 CN103627227
6、(2014-03-12)公开一种太阳能玻璃自清洁减反射涂料及其生产方法，以无机钛盐水解制备的低反射纳米 TiO2 作为自清洁主组分，涂料或膜层中 TiO2 光催化剂含量低时对工业有机物光催化分解效率不高， TiO2光催化剂含量高时又影响涂料稳定性和膜层透光率。中国专利CN103804966(2014-05-21)公开一种太阳能玻璃自清洁高增透涂料及其生产方法，以稀土镧铈掺杂的纳米 TiO2 作为自清洁主组分，光催化剂对可见光照射有响应，但制备工艺比较复杂和光催化剂性能不够稳定。0009 为提高纳米二氧化钛光催化活性和效率，中国专利 CN 101474556(2009-07-08)公开一种氟镧共
7、掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法，中国专利 CN102631949(2012-08-15) 公开一种氟掺杂改性的可见光响应二氧化钛光催化剂及其制法和用途，氟掺杂过程通常以氟化铵、氟化钠、氟化氢和三氟乙酸等为氟源，这些含氟材料具有强腐蚀性或高毒性，制备工艺中也没有考虑光催化剂的透光性能，并不适合作为太阳电池玻璃涂料自清洁组分。0010 影响太阳电池效率的污染物包括灰尘和工业有机物二方面，事实上细微灰尘对太阳电池光电转换效率的影响更大，所以太阳电池玻璃自清洁涂料开发重点应是提高涂料对细微灰尘的静电排斥功能和易洁性，而不是只重视对有机物的光催化分解能力。0011 太阳电池玻璃自清洁减反射光
8、转换多功能涂料各功能通常是相互抵消的，其基本功能是减反射功能，使入射光尽量透过玻璃到达电池硅片表面；其次是自清洁功能，包括静电排斥细微灰尘和光催化分解有机污染物，减少污染物对入射光的遮挡;最后是光转换功能,将太阳光中紫外光或红外光转换为电池灵敏的可见光,提高光电转换效率。发明内容0012 本发明的目的是解决现有太阳电池玻璃自清洁减反射光转换涂料各种功能之间相互矛盾问题，发明一种氟锡铽掺杂的二氧化钛光催化剂, 同时作为自清洁材料、光转换材料和减反射辅助材料，在保持减反射效果的前提下具备自清洁和光转换功能，稳定和提高太阳电池玻璃透光率。0013 本发明太阳电池玻璃自清洁减反射光转换涂料按质量百分比
9、组成如下：5%碱性纳米 SiO2 水溶胶（平均粒径 20nm） 25.0%-50.0%5%酸性纳米 SiO2 水溶胶（平均粒径 10nm） 15.0%-25.0%氟锡铽掺杂 5%纳米 TiO2 水溶胶（平均粒径 30nm） 5%-10%氟化镁水溶胶（平均粒径 30nm） 0.05%-0.15%硝酸铵NH 4NO3 0.05%-0.1%硝酸HNO 3 0.05%-0.1%5%表面活性剂水溶液 0.5%-1.0%5%偶联剂水溶液 0.5%-1.0%去离子水 余量。0014 涂料配方中减反射功能主组分是碱性纳米 SiO2 水溶胶和酸性纳米 SiO2 水溶胶，减反射功能辅助组分是氟锡铽掺杂纳米 TiO
10、2 水溶胶和氟化镁。碱性纳米SiO2 是由硅酸乙酯工业品在乙醇水溶液中碱性水解制备，具有折射率低、密度小和稳定性好的优点，适合用作减反射膜结构材料；酸性纳米 SiO2 水溶胶是由硅酸乙酯工业品在乙醇水溶液中酸性水解制备，具有附着力高和耐候性好的优点，适合用作减反射膜结构材料的粘合剂；氟锡铽掺杂纳米 TiO2 水溶胶由无机盐沉淀-胶溶生产，作为减反射膜改性材料；氟化镁由氟化过程中生成的氟化氢与硝酸镁反应生成。0015 涂料配方中自清洁功能主组分是氟锡铽掺杂纳米 TiO2 水溶胶，自清洁辅助组分是纳米 SiO2 水溶胶。涂料涂覆在太阳电池玻璃上，自清洁功能组分在玻璃钢化条件下高温固相反应形成二氧化
11、硅为载体的氟锡铽掺杂纳米 TiO2 光催化剂膜。它不仅是一种良好的光催化材料，而且是一种优良的光转换材料和减反射材料。掺杂稀土 Tb3+作为激活剂，能将紫外光转换为太阳电池灵敏的可见光。0016 氟锡铽掺杂纳米 TiO2 光催化剂具有半导体材料性质，二氧化硅为载体的光催化剂膜层表面电阻约 108，具有良好抗静电作用，可显著减少细微灰尘在膜面附着。氟锡铽掺杂纳米 TiO2 光催化剂膜层具有超亲水性，可见光照射下水接触角小于 7，细微灰尘和有机污染物容易为雨水冲洗剥离掉，具有易洁性和自清洁功能。0017 自清洁功能辅助组分纳米 SiO2 水溶胶作为光催化剂的载体，将光催化剂分散在纳米 SiO2 表
12、面，大大提高了光催化剂的有效利用率。纳米 SiO2 具有良好亲水性且表面带负电荷，对细微灰尘或带负电荷粒子产生静电排斥，可增强膜层的自清洁性能。0018 涂料配方中表面活性剂可选用乙氧化长链脂肪醇或十二烷基硫酸钠及其混合物，少量加入可以增强涂料对太阳电池玻璃表面润湿性和提高辊涂镀膜的均匀性。0019 涂料配方中偶联剂可选用有机硅偶联剂 KH560、 KH570 或甲基三乙氧基硅烷，少量加入可以调节涂料对辊涂镀膜机涂布辊的润湿性，提高辊涂镀膜的均匀性和膜层外观质量，表面活性剂和偶联剂有机组分在太阳电池玻璃的后续钢化处理中可完全分解。0020 用作涂料的溶剂的去离子水采用反渗透法或离子交换法生产，
13、具有挥发度适中、安全环保和价格低廉的优点。0021 将本发明的太阳电池玻璃自清洁减反射光转换涂料涂覆到太阳电池玻璃盖板上，可稳定和提高太阳电池玻璃透光率，具体的涂覆步骤为：（1）在控制温度 20和湿度小于 RH50%的镀膜室中，将太阳电池玻璃自清洁减反射光转换涂料用去离子水调节粘度，使涂料粘度 4 号杯流完时间为 11-12秒；（2）将涂料过滤后加入三辊镀膜机贮液筒中，开机循环 10 分钟后涂料均匀地附着在涂布辊上，调整镀膜机转速，控制涂布辊上湿膜厚度 2000nm 左右；（3）将涂料辊涂在清洗干净的太阳玻璃样片上，经 80-180分段加热固化 3-5分钟，得到泛蓝紫色的太阳电池镀膜玻璃；（4
14、） 优化调节三辊镀膜机的镀膜工艺参数，使太阳电池镀膜玻璃的干膜厚度控制在 140 -200nm；（5）将太阳电池镀膜玻璃样片在 500-720玻璃钢化炉中钢化处理 3-5 分钟，使膜层中自清洁材料和光转换材料在高温下活化，使有机物分解，同时将膜层高温烧结在玻璃表面上。0022 本发明太阳电池玻璃自清洁减反射光转换涂料辊涂在 3.2mm 压花超白太阳电池玻璃上，具有良好减反射效果。涂膜前超白太阳电池玻璃透光率为 91.6%，膜层在 80-180固化后太阳电池玻璃透光率 94.2%-94.5%，镀膜玻璃钢化后透光率 94.7%-95.0%，透光率的进一步增加主要是膜层中光转换组分活化提高了紫外光透
15、光性能贡献的。当可见光照射镀膜玻璃时膜层显蓝色，而用近紫外光照射镀膜玻璃时有紫外光转换产生的绿色荧光。0023 考察膜层自清洁性能，镀膜玻璃表面水接触角 3-7，膜层表面电阻108，紫外光照射 1 小时后膜层表面油酸的降解效率 92%-96%，太阳光照射 1 小时后膜层表面油酸的降解效率 65%-75%，具有良好自清洁效果。0024 本发明的另一目的是提供一种太阳电池玻璃自清洁减反射光转换涂料的生产方法，以氟硅酸镁代替高腐蚀性和高毒性的氟化氢作为氟源生产氟锡铽掺杂的二氧化钛水溶胶，副产物氟化镁和二氧化硅仍是良好减反射材料，生产工艺简单，生产成本低，容易产业化推广应用，采取的技术方案为：（1）将硅酸乙酯在乙醇水溶液中碱性水解，控制原料的质量百分比为：99%硅酸乙酯：94%乙醇：去离子水：10%氨水 = 1：2-4 ：0.5-1.
