苯腈类化合物的合成

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1、辽宁科技大学本科生毕业设计（论文） 第 I 页 苯腈类化合物的合成 摘要 随着腈类化合物的广泛应用，对合成方法的研究也逐步深人，并发现了一些具有简 便、无环境污染和良好收率等优点的合成法。苯腈类化合物也是一类重要的合成中间体， 并广泛的应用于制备药物、染料、杀虫剂和杂环化合物，因此研究有关它的反应是非常 重要的。本文探讨了由卤苯氰化反应得到相应苯腈的合成路线，在国外原有合成路线的 基础上，进一步优化各工艺参数，取得最佳反应条件，为工业化生产及科研提供必要的、 真实可靠的操作工艺及参数。传统的氰化方法有：重氮化法、氨氧化法和卤代物氰化法 等。然而，这些工业生产方法都有其弊端，不是原料相对较昂贵，

2、就是污染相对较大。本 文中我们依然采用卤代物氰化法，采用价格低廉、无毒亚铁氰化钾作为氰化试剂，在微 波（密闭微波）条件下，卤苯在碘化亚铜及其他金属催化剂的催化下生成苯腈类化合物。 我们主要探索的是催化剂、配体、温度、时间、溶剂以及催化剂和配体用量对反应的影响； 对于底物来说，令我们感到奇怪的是，实际生产中苯环上联有缺电子体系和富电子体系 对于反应都有利，甚至联有富电子基团的底物反应更好。在此，我们很大程度上缩短了 反应时间（从16h到1h）；从收率上看，无论是转化率，还是收率都远比常规的好；一般情 况下，转化率在95%以上，收率在80%以上，且生成的副产物相对较少。 关键词：对溴硝基苯；对溴苯

3、腈；碘化亚铜；1-丁基咪唑；氰化 辽宁科技大学本科生毕业设计（论文） 第 II 页 Abstract 辽宁科技大学本科生毕业设计（论文） 第 III 页 目目 录录 摘要 .I Abratract.II 目 录III 1 前 言.1 2 文献综述.2 2.1 腈类化合物的性质 2 2.1.1 腈类化合物的物理性质.2 2.1.2 腈类化合物的化学性质.2 2.2 腈类化合物的应用.4 2.2.1 合成高分子化台物.4 2.2.2 合成香料.4 2.2.3 合成药物.5 2.2.4 合成农药.5 2.2.5 合成液晶.5 2.2.6 合成染料.5 2.2.7 合成有机导体.6 2.3 腈类化合物

4、的合成方法.6 2.3.1 卤代烃氰化法.6 辽宁科技大学本科生毕业设计（论文） 第 IV 页 2.3.2 氨氧化法.7 2.3.3 羧基氰化法.7 2.3.4 醛基氰化法.8 2.3.5 电解合成法.9 2.3.6 乙腈加成法.9 2.3.7 丙烯腈法.9 2.3.8 重氮化法.10 2.3.9 最新氰化成果.10 2.4 课题意义.10 3 实验部分实验部分.11 3.1 仪器装置 11 3.2 试剂与药品.11 3.3 试剂和药品处理.12 3.4 实验步骤及产品表征 13 3.4.1 对溴苯腈的合成13 3.4.2 对苯二腈的合成13 3.4.3 对甲氧基苯腈的合成14 3.4.4 苯

5、腈的合成14 3.4.5 2-氰基吡啶的合成.15 4 结果与讨论结果与讨论16 4.1 温度对反应的影响.16 4.2 时间对反应的影响.16 4.3 配体对反应的影响.17 4.4 催化剂对反应的影响.18 辽宁科技大学本科生毕业设计（论文） 第 V 页 4.5 配体用量对反应的影响.19 4.6 氰源用量对反应的影响.20 4.7 溶剂对反应的影响.21 4.8 催化剂用量对反应的影响.22 4.9 添加剂对反应的影响.22 4.10 不同底物的氰化.23 结结 论论.25 致致 谢谢.26 参考文献参考文献.27 附附 录录.30 辽宁科技大学本科生毕业设计（论文） 第 1 页 1 前

6、前 言言 腈类化合物是一类含氰基(CN)的重要有机化合物， 是有机合成的有用中间体、 高分子合成的重要单体。随着科技的快速发展，腈类化合物的需求量和附加值也随之 增加，因而对其研究报道较多，但主要集中在传统的生产工艺改进上，目前有关对腈 类的合成路主要有：1卤代烃氰化法；2氨氧化法；3羧基腈化法；4醛基腈化 法；5电解台成法；6乙腈加成法；7丙烯腈法；8重氮化法。 随着科技的发展，我们对环境的污染也越来越严重；现如今，人们已经开始认识 到保护环境的必要性；现在都比较热忠于无污染、零排放的生产方式。传统方法一般 都采用的是剧毒的氰化物来做氰化试剂，无论是对于环境，还是操作人员都是危害极 大的。近

7、几年来，多数学者开寻找无污染、无毒或是低污染、低毒的氰化方法；现在 大多数学者热衷于一种新颖氰化方法，该氰化以卤代烷烃为底物，以价格低廉、无毒 无害的亚铁氰化盐（钠盐或钾盐）作为氰化试剂，以简单的催化剂碘化亚铜和 N-烷基 咪唑为催化体系。其具有低污染、高收率、高选择性的优点。 本文主要探索卤代苯在微波条件下，在碘化亚铜和N-烷基咪唑催化体系的催化作 用下生成苯腈类化合物。我们主要探索的是催化剂的选择及其用量、配体的选择及其 用量、温度、时间及溶剂的选择对反应的影响，通过文献与结合实际进一步优化反应 条件。氰化反应实质上是亲核取代反应，因此此苯环上有强吸电子基团易发生亲核取 代，使苯环上的卤素

8、原子被亲核试剂取代，氯钝化苯环。 常温下，芳腈类化合物在酸性或碱性条件下都可以发生水解反应，生成相应的胺、 酰胺或是酸；而在微波条件下，在Na2CO3和水的作用下就可以水解生成羧酸。因此氰 化试剂亚铁氰化钾必须经过干燥完全脱去结晶，溶剂也得无水处理。 辽宁科技大学本科生毕业设计（论文） 第 2 页 2 文献综述文献综述 2.1 腈类化合物的性质 2.1.1 腈类化合物的物理性质 低级腈是无色液体，高级腈是固体。最简单的腈是乙腈，乙腈的偶极矩为 4.0D。 它不仅可以和水混溶，而且可以溶于某些无机盐，也能与乙醚、氯仿、苯等混溶，所 以乙腈是个很好的溶剂。随着分子量的增大，腈在水中的溶解度降低。分

9、子量较小的 腈毒性较大1。 2.1.2 腈类化合物的化学性质 腈类化合物的化学性质主要体现在官能团氰基上；腈可进行两大类反应：在腈 基上的反应，例如在酸或碱性溶液中水解成酰胺或羧酸，与格利雅试剂加成、水解生 成酮，还原成一级胺等；-活泼氢的反应,例如在碱作用下进行烃基取代，或与羰基 化合物缩合等2。 1.水解反应： 常规下，腈在酸和碱的存在下，在较高的温度下水解生成羧酸3，这是羧酸的合成 方法之一： 在酸条件下水解： CNR H+ CRNH H2O CR NH OH2 CR NH2 OH CRNH2 OH H2O CRNH2 OH OH2 CRNH3 OH OH CROH O H NH3 NH

10、4CROH O + 在碱性条件下水解： 辽宁科技大学本科生毕业设计（论文） 第 3 页 CRNH CR N OH CR NH O CR NH O CRNH2 O CRNH2 O OH CROH O NH3CRO O + OH OHH H OH OH H OH + NH2 微波条件下可以促进其的水解，在碳酸纳的存在下，在水中直接可以完全水解得 到羧酸。 2.醇解反应： CNR H+ ROH C NH2 ORR H2O H+ C NH ORR 机理与水解类似。 3.氨解反应： CNRNH4ClC NH NH2RNH3+ + HCl 4.还原反应： CNR H2,Raney Ni NH3 1 LiA

11、lH4 2 H2O CH2NH2R 5.与格氏试剂反应： 辽宁科技大学本科生毕业设计（论文） 第 4 页 CNR R-MgXH2O H+ CRR O 6.里特（Ritter）反应： 其反应方程式为4： RCN: R+ RCNR + RCNR + 7.-活泼氢的反应： 由于氰基是强吸电子性，使 -H 活泼，可以发生自身所和反应（Thorpe 腈缩合反 应5） 。例如： CH3CH2CN +CCNH3C H HNa CC H CH3CH2 NH CH3 CN 也可以与芳醛发生缩合反应。例如： C6H5CHO + C6H5CH2CN EtONa EtOH -H2O C C6H5CH C6H5 CN

12、2.2 腈类化合物的应用 2.2.1 合成高分子化台物 腈类化合物中，丙烯腈用途最广。四十年代，由乙炔制得的丙烯腈主要用于合成 橡胶，以满足航空工业的需要。六十年代，开发了丙烯的氨一空气氧化法以后，丙烯 腈作为高分子的单体才有飞跃的发展。目前，丙烯腈主要是用来生产聚丙烯腈纤维， 其次是用来生成ABS和AS树脂、丁氰橡胶、聚丙烯酰胺等产品。后来还成功开发用丙 烯腈制造高分子絮凝剂、化学灌浆剂、纤维改性剂和纸张增强剂。电解丙烯腈制备己 二腈来生产尼龙66，以及制造食品及化学品的容器和饮料软包装用的热塑性无毒包装 材料6。 2.2.2 合成香料 腈类香料是最近开发成功的新型香料，优于相应的醛类化合物

13、，性质稳定、不分 解变色、香气柔和持久，并且安全无毒，对皮肤无刺激作用。可用作多种日化香精， 尤其是洗涤剂及皂用香精。文献报道的新型香料内桂腈，具有天然内桂和桂皮香气， 有尖刺温和花香，辛香香韵，持久性好。西德龙行合成的具有臭氧及玫瑰样香气的环 辽宁科技大学本科生毕业设计（论文） 第 5 页 丙烯腈7，已经应用于日常化工产品中。氰基醚也是最近发展起来的新型腈类香料8， 性质稳定，香气柔和馨人。 2.2.3 合成药物 腈类化合物是重要的药物合成中间体，使用丙二腈可合成维生素B1、氨苯喋啶、 腺螵呤等一系列重要的药物。用氰基乙酰胺可合成具有松驰血管和气管平滑肌作用的 茶碱，一些卤代不饱合腈类化合物

14、与脒类化合物反应可制得具有特殊用途的药物9。 2.2.4 合成农药 腈类化合物可用作农药或合成农药中间体。例如除草剂卤代酚腈10、敌草腈、碘 酚腩等。碘酚腈一般用其辛酸醣，即辛酰磷苯腈，防除麦和玉米等旱田一年生和多年 生阔叶杂草，抑制杂草的呼吸和光合作用。合成路线为： OHCN KI OHCN I I C O ClC7H15n OCN I I O C7H15 n 丙二腈是农药合成的常用中间体。可用以合成恶草嘧、丙异恶草嘧、噻草嘧等除 草剂。 2.2.5 合成液晶 双腈化合物可用作液晶材料11，如： CHO OH 2 CHO O CHO O H2 C H2 C + Br(CH2)2Br K2CO

15、3 DMF 2H2NOH HCl HCOOH(80%) NC O NC O H2 C H2 C 2.2.6 合成染料 腈类化合物可直接用作染料。如照相染料肉桂腈酯A、氨基丁二烯腈B，偶氰类 分散染料：分散橙 3O、分散红 73 分散蓝 183 等。腈化物也常用作染料合成的中闻体， 如丙二腈可用于合成蓝 S-R，艳黄 SE-6GFL 等12。 C H H3CO C COOC10H21 CN H3CO C H H CN C H C CN CN C6H13 C6H13 辽宁科技大学本科生毕业设计（论文） 第 6 页 A B 2.2.7 合成有机导体 不饱和腈类化合物在一定条件下可聚合成新型有机导体13。如: RFCC n CN (C6H6)2CrO2 (CC)n RF CN 全氟炔-2-腈在苯和吡啶的棍合溶剂中和催化剂 n-二苯铬的作用下，聚合成黑色的 聚全氟炔-2-腈，分子量9002400，电导率为l0 -3Q-1 cm-1热稳定性好，克服了简单聚 炔类的不稳定性，为有机导体家族增添了新的一员。 此外，腈类化合物还常用作特殊反应溶剂、自由基反应的引发剂(如偶氰二异丁腈)、 特殊涂料和医用高分子材料等。 2.3 腈类化合物的合成方法 2.3.1 卤代烃氰化法 RX+ +NaCNRCNN