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1、第 3 章 金 属 腐 蚀 动 力 学,第3章 电化学腐蚀动力学,20世纪40年代末、50年代初发展起来的电化学动力学是研究非平衡体系的电化学行为及动力学过程的一门科学.,电化学动力学中的一些理论在金属腐蚀与防护领域中的应用就构成了电化学腐蚀动力学的研究内容； 1.金属电化学腐蚀的电极行为与机理； 2.金属电化学腐蚀速度及其影响因素等。,为什么铝的标准电极电位很负（-1.662V），但比铁要耐蚀？,3.1 电化学反应速度,电极系统 两层含义： 电子导体相(金属) （1）由两个相组成： 离子导体相(电解质) （2）在“金属/电解质” 界面上有电荷转移，,3.1.1 电极过程 1.学习几个基本概念
2、,电极系统和电极反应,电极系统,电极系统发生的电荷转移和化学反应，称为电极反应。,Zn Zn2+ + 2e,电化学反应至少包括三个过程：,1.阳极过程：Fe Fe2+ +2e 氧化反应 2.阴极过程：Cu2+ + 2e Cu 还原反应 3. 传质过程: （液相传质过程） 传质过程的三种方式： 迁移(migration)、扩散(diffusion)及对流(convection)。,电极反应O + ne R不是一个简单的过程,一般电极反应的途径,电极反应的步骤,一个电极反应至少需包括如下连续步骤： (1) 液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。 (2) 电子转移(放电)：反应物在电极界面上发生
3、电化学反应，放出电子(氧化)或得到电子(还原)，转变为产物。 (3) 液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶液内部迁移；如果是固体或气体，则有新相生成。,3.1.2 电极反应速度,任何一个电极反应都可以写成如下的通式： O + ne R 当电极反应按正向(还原方向)进行时，阴极反应， 反应速度用 表示。 当电极反应按逆向(氧化方向)进行时，阳极反应， 反应速度用 表示。,O + ne R,当电极处于平衡时，正、逆反应速度相等，即 = ；,当电极处于非平衡时，净反应速度为两过程速度之差，,若，则电极总反应速度=-，电极做阳极。,若 ，则电极总反应速度=-，电极做阴极；,电极反应速度的定义,通常
4、用单位时间内发生反应的物质的量来定义化学反应速度，用符号表示。,电极反应是一种异相的界面反应。异相化学反应速度常用单位面积、单位时间内发生反应的物质的量x来表示，即： V = x / St x: 发生电极反应的物质的量，(mol)， S: 电极面积， (m2)； t: 为反应时间。若时间以s为单位，则v的SI单位为molm-2s-1。,V与电流密度的关系,法拉第定律：在电极上发生反应的物质的量x和通过电极的电量Q成正比，即 x= Q / nF,则： V= x / St =Q / StnF =It / StnF = i / nF,V与电流密度的关系,i = nFv i 的单位: A/m2 ，v
5、的单位: mol/m2s， F = 96500C/mol 电极上的电流密度与化学反应速度成正比 常用电流密度(单位电极截面上通过的电流，SI单位为Am-2)来表示电化学反应速度的大小。,3.1.3 交换电流密度,如果电极上没有净电流通过，电极处于平衡状态，其电极电位为平衡电位Ee。 O + ne R,此平衡电位下，阴极反应速度和阳极反应速度相等，方向相反，即,交换电流密度,在平衡状态下，同一电极上大小相等、方向相反的电流密度称为交换电流密度，简称交换电流，以i0表示。 O + ne R,室温下某些电极反应的交换电流密度,交换电流密度的意义,i 0数值很大，表明电极上可以通过很大的外电流，而电极
6、电位改变很小，表明这种电极反应的可逆性大；,i 0数值很小，说明电极上只要有少量的外电流通过，就会引起电极电位较大的改变，表明这种电极反应的可逆性小，,意义：可以根据交换电流密度的大小估计某一电极的可逆性以及衡量电化学平衡到达的速度。,交换电流密度和平衡电极电位是从不同的角度描述平衡电极状态的两个参数。 平衡电极电位是从静态性质（热力学函数）得出的，而i 0则是体系的动态性质。 无法由电流表直接测试，但可以用各种暂态和稳态的方法间接求得。,3.2 极化作用,3.2.1 腐蚀电池的极化现象,通电前的一些参数： E0,Zn0.80V，E0,Cu 0.05V R230。 I00,通电瞬间，电池通过的
7、电流应为： I始（E0,Cu E0,Zn）R 0.05（0.80）230 3.7103A 3.7mA,但短路后几秒，电流逐渐减小，最后达到一稳定值：0.2mA。,什么原因？,欧姆定律：I = E / R 影响电池电流大小的因素有两个， 一是电池的电阻，二是两电极间的电位差。,电池接通后，阴极电位负移，阳极电位正移。结果使腐蚀电池的电位差减小，腐蚀电流急剧降低，这种现象称为电池的极化作用。,极化定义：当电极上有净电流通过时，电极电位显著偏离了未通电时开路电位（平衡电位或非平衡的稳态电位）的现象叫做电极的极化( polarization)。,3.2.2 极化原因及类型,一个最简单的电极反应至少包含
8、几个串联的、互相连续的单元步骤：液相传质步骤、电子转移步骤和生成新相。,电极反应过程的速度控制步骤,如果其中有某一步骤阻力最大，整个电极反应所表现的动力学特征就与这个最慢步骤的动力学特征相同，,这个速度最慢的步骤就是控制步骤。,双电层示意图,(a) (b),电极电位的产生及其含义,M(s) Mn+(aq) + ne (溶解) Mn+(aq) + ne M(s) (沉积),活化极化 （电化学极化）,Zn Zn2+ 2e反应不易进行，因Zn2+的水化需要一定的活化能，而电子的转移速度很快，故Zn电极表面上电子逐渐减少，结果电位正移。,浓度极化,实际上，Zn2+离子向溶液本体中的迁移速度是很慢的，结
9、果 ，Zn2+电极附近 Zn2+溶液本体,Zn2+电极附近 Zn2+溶液本体,（1）活化极化： 由于电化学反应本身的迟缓性而引起的极化称为活化极化(或电化学极化)。 （2）浓度极化： 液相传质步骤的阻力所造成的极化叫做浓度极化，或浓差极化。,电极极化原因和类型与控制步骤有关。,浓度极化,如果电子转移步骤很快，而液相传质步骤很慢，使其成为整个电极反应的控制步骤，由液相传质步骤的阻力所造成的极化叫做浓度极化(或浓差极化)。,浓度极化示意图,电阻极化,由于电极反应过程中金属表面生成氧化膜，或在腐蚀过程中形成腐蚀产物膜时，金属离子通过这层膜进入溶液，或者阳极反应生成的水化离子通过膜中充满电解液的微孔时
10、，都有很大电阻。由此引起的极化叫做电阻极化。,极化结果,阴极极化，电极电位变得更负； 阳极极化，电极电位变得更正。,电极的两种状态,1. 平衡状态 电极反应处于平衡状态，其电位为平衡电位Ee(热力学参数)。氧化方向和还原方向的反应速度相等，其大小称为交换电流密度，记为i0。 2.极化状态 对电极系统通入外电流，电极反应的平衡状态被打破，电位偏离平衡电位Ee达到极化电位E。外电流又叫极化电流。,3.2.3 过电位,某一电流密度下的电极电位与其平衡电位之差的绝对值称为该电极反应的过电位，以 表示。 = Ei - Ee,阴极(cathode)过电位: c = Ee,c - Ec,阳极(anode)过
11、电位： a = Ea Ee，a,3.2.4 极化曲线,为了使电极电位与通过的电流强度（或电流密度）的变化情况更清晰直观，经常利用电位电流图（或电位电流密度图），即极化曲线。,极化曲线,E0ZnA：阳极极化曲线 E0CuC：阴极极化曲线,极化率,dEa/dia：阳极极化率； dEc/dic ：阴极极化率,极化率及其意义,极化曲线的斜率表示它们的极化程度 极化率P,电极的极化率越大，电极反应越不易进行； 电极的极化率较小，电极反应就容易进行。,极化率是电极反应进行难易程度的物理量,忽略了体系的电阻 曲线画成直线,腐蚀极化图,简化的极化曲线腐蚀极化图,极化曲线的应用,1.根据极化曲线，判断金属腐蚀进
12、行的难易程度 2.根据极化曲线，判断金属腐蚀的极化类型,金属表面上发生的电极反应： Fe Fe2+ + 2e (1) 2H+ + 2e H2 (2),问题： 1.此时金属的电位是否是平衡电位？ 2.这种情况测得金属的电位是什么电位？,3.6 瓦格纳混合电位理论,3.6.1共轭体系 如果一个电极上只进行一个电极反应 Zn2+ + 2e = Zn 平衡电位 阳极反应速度=阴极反应速度 外电路电流=0,没有电流在外电路流通的电极叫做孤立电极。 一个孤立的电极处于平衡态，金属不发生腐蚀。,孤立电极示意图,实际上，即使最简单的场合，一个孤立的金属电极也会发生腐蚀。,电极反应如下： Fe Fe2+ + 2
13、e (1) 2H+ + 2e H2 (2),分析：孤立的电极上同时进行着两个电极反应: (1) 主要按阳极反应方向进行 (2) 主要按阴极反应方向进行,结论： 一种金属发生电化学腐蚀时，金属表面上至少同时发生两个或两个以上不同的电极反应： 一个是金属电极发生的阳极氧化反应，导致金属本身的溶解，称 阳极反应。 另一个是溶液中的去极化剂在金属表面进行的阴极还原反应。称阴极反应。,一个孤立电极上同时以相等的速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应，这两个反应称为共轭反应。 Fe Fe2+ + 2e (1) 2H+ + 2e H2 (2),反应（1）和（2）称为共轭反应,在共轭反应中，平衡电位低的电极发生
14、阳极反应 Fe Fe2+ + 2e 平衡电位高的电极发生阴极反应 2H+ + 2e H2,发生共轭反应的条件： Ee,H+/H2 Ee,Fe2+/Fe 0,3.6.2 腐蚀电位,平衡态对应平衡电位,非平衡态对应的电位,金属腐蚀时电位的变化,锌在HCl中发生腐蚀时，锌的电极电位将偏离其平衡电位正移，析氢反应的电极电位将偏离其平衡电位负移。最后到达交点S点。S点的电位称为腐蚀电位Ecorr。,即锌腐蚀时测得的锌的电位既不是锌的平衡电位，也不是氢电极的平衡电位，而是这两个电位之间的某个值,S点对应的电位称为腐蚀电位(稳态电位、混合电位）。 S点处：阳极反应放出的电子恰好全部被阴极反应所吸收，电极表面
15、没有电荷积累，其带电状况就不随时间变化，电极电位也不随时间变化，这个状态称为稳定状态，稳定状态所对应的电位称为稳态电位。,Fe Fe2+ + 2e （1） 2H+ + 2e H2 （2） 稳态电位是非平衡电位， 其数值介于反应(1)和反应(2)的平衡电位之间， Ee,Fe2+/Fe Ec Ee,H+/H2,对应于腐蚀电位的电流密度称为腐蚀电流密度或腐蚀电流密度，用符号icorr表示。,平衡电极平衡电位 非平衡电极非平衡电位 （腐蚀金属电极） 腐蚀电位（自腐蚀电位）,1938年，著名的腐蚀学家瓦格纳(C.Wagner)正式提出了混合电位理论，对于孤立金属电极的腐蚀现象进行了较完善的解释。 该理论包括如下两个基本观点：,任何腐蚀电化学反应都能分成两个或两个以上的氧化分反应和还原分反应。,电化学反应过程中不可能有净电荷积累。,任何腐蚀电化学反应都能分成两个或两个以上的氧化分反应和还原分反应。 锌发生电化学腐蚀时 Zn Zn2+ + 2e （氧化分反应） 2H+ + 2e H2 （还原分反应）,电化学腐蚀反应过程中不可能有净电荷积累。 在腐蚀电位Ecorr下，阳极反应的电流密度一定等于阴极反应的电流密度。,实质上就是电化学腐蚀过程中的电荷守恒定律。,腐蚀电位的两点说明,1. 腐蚀电位的
