第2章薄膜制备的化学方法

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1、薄膜技术与薄膜材料,谭占鳌 可再生能源学院,华北电力大学研究生课程,第2章 薄膜制备的化学方法,第1节 热生长 第2节 化学气相沉积 第3节 溶液镀膜技术,不同于物理气相沉积，薄膜制备的化学方法需要一定的化学反应，这种化学反应可以由热效应引起或者由离子的电致分离引起。在化学气相沉积和热生长过程中，化学反应是靠热效应来实现，而在电镀和阳极氧化沉积过程中则是靠离子的电致分离实现。 与物理气相沉积相比，尽管化学反应中的沉积过程控制较为复杂，也较为困难，但薄膜沉积的化学方法所使用的设备一般较为简单，价格也较为便宜,化学方法的特点,第1节 热生长,在充气条件下，大量的氧化物、氮化物和碳化物薄膜可以通过加

2、热基片的方式获得。 由热生长制备薄膜不是一种常用技术，但热生长金属和半导体氧化物的研究则较为广泛，这是由于氧化物可以钝化表面，而氧化物的绝缘性质在电子器件中非常有用。 这一节将简要讨论热氧化。,由Bi制备Bi2O3,第2节 化学气相沉积,化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition, CVD）是制备各种薄膜材料的一种重要和普遍使用技术，利用这一技术可以在各种基片上制备元素及化合物薄膜。,化学气相沉积的优点,1.可以准确的控制薄膜组分及掺杂水平使其组分具有理想化学配比 2.可在复杂形状的基片上沉积成膜 3.由于许多反应可以在大气压下进行，系统不需要昂贵的真空设备 4.化学气相

3、沉积的高沉积温度会大幅改善晶体的结晶完整性 5.可以利用某些材料在熔点或蒸发时分解的特点而得到其他方法无法得到的材料 6.沉积过程可以在大尺寸基片或多基片上进行。,化学气相沉积的缺点,1.化学反应需要高温 2.反应气体会与基片或设备发生化学反应 3.化学气相沉积中所使用的设备较为复杂，且有许多变量需要控制,一、一般的化学气相沉积反应,在化学气相沉积中，气体与气体在包含基片的真空室中相混合。在适当的温度下，气体发生化学反应将反应物沉积在基片表面最终形成固态膜。 在所有化学气相沉积过程中发生的化学反应是非常重要的。 在薄膜沉积过程中可控制的变量有气体流量、气体组分、沉积温度、气压、真空室几何构型等

4、。 因此，用于制备薄膜的化学气相沉积涉及三个基本过程: 反应物的输运过程，化学反应过程，去除反应副产品过程。,化学气相沉积反应器,化学气相沉积反应器的设计可分为常压和低压式、热壁式和冷壁式。 低压式反应器已得到迅猛发展； 常压式反应器运行的缺点是需要大流量携载气体、大尺寸设备，得到的膜污染程度高。 而低压化学气相沉积系统可以除去携载气体并在低压下只使用少量反应气体，此时气体从一端注入，在另一端用真空泵排出。 在热壁反应器中，整个反应器需要达到发生化学反应所需温度，基片处于由均匀加热炉所产生的等温环境下。 在冷壁反应器中，只有基片需要达到化学反应所需的温度，也就是加热区域只局限于基片或基片架,在

5、热壁反应器中，整个反应器需要达到发生化学反应所需温度，基片处于由均匀加热炉所产生的等温环境下。 在冷壁反应器中，只有基片需要达到化学反应所需的温度，也就是加热区域只局限于基片或基片架,化学气相沉积中的典型反应,1.热分解制备 早期制备Si膜的方法是在一定温度下使硅烷SiH4分解： SiH4(g) Si (s)+2H2(g) 许多其他化合物气体不是很稳定，因而利用其分解反应形成金属涂层 Ni(CO)4(g) Ni(s)+4CO(g) TiI2(g) Ti(s)+2I(g),2.还原反应 一个典型的例子是H2还原SiH4: SiCl4(g)+H2(g) Si(s)+4HCl(g) 其他例子涉及钨和

6、硼的卤化物： WCl6(g)+3H2(g) W(s)+6HCl(g) WCl6(g)+3H2(g) W(s)+6HCl(g) 2BCl3(g)+3H2(g) 2B(s)+6HCl(g) 两点说明： （1） 氯化物是更为常用的卤化物，这是因为氯化物具有较大的挥发性且溶液通过部分分馏而纯化。 （2）氢的还原反应对于制备像Al、Ti等金属是不合适的，这是因为这些元素的卤化物较稳定。,3.氧化反应 （1）SiO2通常由SiH4的氧化来制备， SiH4与氧气相混合并用惰性气体在常压下稀释，反应可以在450较低的温度下进行。 SiH4(g)+O2(g) SiO2(s)+2H2(g) 常压下的化学气相反应沉

7、积方法的优点在于它对设备的要求较为简单，且相对于低压化学气相反应沉积系统价格较为便宜。当在常压下反应时，气相成核将由于使用的稀释惰性气体而减少。 （2）其他用于沉积SiO2的反应有： SiH4(g)+2N2O(g) SiO2(s)+2H2(g)+2N2(g) SiH2Cl2(g)+2N2O(g) SiO2(s)+2HCl(g)+2N2(g) 这两个反应所需温度分别为850和900 （3）SiCl4和GeCl4的直接氧化也需要高温 SiCl4(g)+O2(g) SiO2(s)+2Cl2(g) GeCl4(g)+O2(g) GeO2(s)+2Cl2(g) （4）由氯化物的水解反应可氧化沉积Al A

8、l2Cl6(g)+3CO2(g)+3H2(g) Al2O3+6HCl(g)+3CO(g),4.氮化反应和碳化反应 （1）化学气相沉积制备氮化硅和氮化硼 3SiH4(g)+4NH3(g) Si3N4(s)+12H2(g) 下列反应可获得高沉积率 3SiH2Cl2(g)+4NH3(g) Si3N4(s)+6HCl+6H2(g) BCl3(g)+NH3(g) BN(s)+3HCl(g) 化学气相沉积方法制得的膜的性质取决于气体的种类和沉积条件（如温度等）。如在一定温度下，氮化硅更易形成非晶膜 （2）在碳氢气体存在情况下，使用氯化还原的化学气相沉积方法可制得TiC、BC和SiC TiCl4(g)+CH

9、4(g) TiC(s)+4HCl(g) CH3SiCl3的热分解可产生碳化硅涂层 CH3SiCl3(g) SiC(s)+3HCl(g),5.化合物的制备 由有机金属化合物可以沉积得到III-V族化合物 Ga(CH3)3(g)+AsH3(g) GaAs(s)+3CH4(g) 如果系统中有温差，当源材料在温度T1时与输运气体反应易形成挥发物时，就会发生化学输运反应。当沿着温度梯度输运时，挥发材料在温度T2(T2T1)时会发生可逆反应，在反应器的另一端出现源材料： 6GaAs(g)+6HCl(g) As4(g)+As2(g)+6GaCl(g)+3H2(g) 在逆反应以后，所获材料处于高纯态。,二、化

10、学气相沉积制备薄膜的传统方法,左图为一种化学气相沉积制备BN薄膜的实验系统，系统中有两个可调节的进气阀，一个是NH3阀，另一个是B10H14阀。沉积条件为：,左图为利用适当的金属盐在玻璃基片上的热分解，沉积制备Al2O3、CuO/ Al2O3和In2O3金属氧化膜的实验系统。初始反应材料以细粉的形式放在未加热的容器中，调节Ar气流量，使氩气携载细粉粒子落在位于炉中心处的基片上，在高温下热分解，形成氧化膜。,左图为一种催化化学气相沉积的低温化学气相沉积系统，用以沉积非晶半导体膜和氮化硅膜。 基片安放在样品架上，样品架可由加热器加热或由样品架后边的空气喷射来冷却，热电偶安放在基片架附件以测温度，加

11、热催化器与基片架平行放置，距基片架3-4cm。 催化器为2%的Th、W线圈和Mo线构成。 室温下为液体的N2H4，经N2吹泡形成N2H4气体，经多喷嘴系统，N2H4、N2和SiH4被引入到反应室。 具体沉积条件为：,三、光化学气相沉积,光化学气相沉积是一项非常吸引人的气相沉积技术，它可以获得高质量、无损伤的薄膜。其优点还有：沉积在低温下进行、沉积速率快、可生长亚稳相和形成突变结。与等离子助化学气相沉积相比，光化学气相沉积没有高能粒子轰击生长膜的表面，而且引起反应物分子分解的光子没有足够的能量产生电离。之一技术可以制备高质量薄膜，薄膜与基片结合良好。,左图为在大气压下利用汞敏化光化学气相沉积系统

12、制备无掺杂a-Si:H膜的实验系统。Ar为携载气体将SiH4气体导入到真空室。使用的低压汞灯共振线分别为253.7nm和184.9nm。低压氟化油涂在石英窗内表面上，以阻止薄膜沉积在窗口上。汞蒸气引入到反应室中，基片温度为200-350，通过优化汞源温度和气体流速，可获得4.5nm/min的沉积率。 硅烷的汞敏化，主要步骤为： Hg*+SiH4Hg+2H2+Si Hg*代表由于紫外辐射而使汞原子处于激发态。,左图为利用紫外线引起Si2H6光致分解制备高质量a-SiH的实验装置。微波源激发引起的H2放电管用作真空紫外线源，用He稀释的Si2H6作为反应气体源被引入到靠近基片的真空室处，基片为玻璃

13、或Si片。 该系统的优点： （1）真空紫外线可在没有任何吸收损失的条件下被直接引向窗口； （2）在窗口处可避免薄膜沉积 （3）没有光线直接到达基片。 在传统的光化学气相沉积过程中，（1）和（2）在薄膜制备过程中构成非常严重的问题。,四、激光化学气相沉积,激光化学气相沉积是通过使用激光源产生出来的激光束实现化学气相沉积的一种方法。从本质上讲，由激光触发的化学反应有两种机制：一种是光致化学反应，另一种是热质化学反应。 在光致化学反应中，具有足够高能量的光子用于使分子分解并成膜。在热致化学反应中，激光束用作加热源实现热分解，在基片上引起的温度升高控制着沉积反应。,左图为利用激光光致化学气相沉积制备a

14、-SiO2膜的装置。所使用的气体为100%的Si2H6和N2O。这两种气体通过与入射的激光光子直接反应而分解。激光束通过石英透镜平行准直的接近基片表面。混合气体通过多孔盘喷射到基片表面，基片温度保持在300，通过调节N2O / Si2H6的流量比得到优质的a-SiO2膜。,左图为利用ArF激光器在低压下、热壁反应器中，将NH3和硅烷光致分解得到SiN薄膜的装置。激光束沿反应管水平方向射入并通过位于基片上方5-10mm处。石英管连续抽真空并用He连续净化以防止汞油倒流。当激光进入管中时沉积便开始进行，通过改变NH3 /SiH4比、沉积温度等可以改变SiN的组成。,五、等离子体增强化学气相沉积,等

15、离子体增强化学气相沉积（Plasma-Enhanced Chemical Deposition, PECVD）是用于沉积各种材料的一种通用技术，包括SiO2、Si3N4、非晶Si:H、多晶Si、SiC等介电和半导体膜。其优势在于可在比传统化学气相沉积低很多的温度下获得上述薄膜。等离子体通常由射频场产生，其基本作用是促进化学反应。在等离子体中的电子的平均能量（1-20eV）足以使大多数气体电离或分解。 电子动能替代热能的一个重要优势是可以避免由于基片的额外加热使之受到损害。各种薄膜可以在温度敏感的基片上形成（如塑料基片）。,左图为用以沉积a-Si:H的交错立式电极沉积设备。由加热室、三个沉积室和

16、一个冷却室构成，基片垂直放置沉积室中。这一构型提供了四个等离子体区，因此a-Si:H可以同时沉积在四个基片上。 沉积条件：,远等离子体增强化学气相沉积结构如图所示，有两个分离的气体输入口，一个位于真空室上部，另一个耦合到中心处的分散环上。NH3/N2/O2气体被导入到顺送管的中心，然后在真空室上部被感应激发。薄膜沉积过程是在等离子体区外经过一下四步实现： （1）气体或混合气体的射频受激； （2）受激N2或O2传输离开等离子区； （3）受激N2或O2与SiH4或Si2H6反应(在等离子区外) （4）在加热基片处实现最后的化学气相沉积。 在远等离子体增强化学气相沉积过程中，前三步是用于产生气相先导物，先导物或是分子或是团簇，它们是沉积膜中的键合基团。,感应加热等离子体助化学气相沉积系统中，感应加热等离子体在感应耦合石英管中产生，N2引入到这个放电管中，气压为133Pa，射频功率为3-4kW。在感应加热等离子体中，气体被热激发从而含有长寿命的团簇，而较强的光发射来自感应加热等离子体。在沉积室中，SiH4经真空紫外辐射而分解。