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1、天然橡胶的改性,高分子化学与物理,目录,天然橡胶的改性的原因 （为什么?） 天然橡胶的改性的方法 （用什么?） 改性的天然橡胶的应用 （怎么用?）,天然橡胶改性的原因,天然橡胶的结构 天然橡胶（NR）是线性的天然高分子化合物。NR的大分子就是由30005000个异戊二烯组成的链状结构。NR的化学成分主要是顺-1,4-聚异戊二烯。,天然橡胶的物理性能 天然橡胶具有优良的弹性和机械强度，并且具有较好的抗曲挠性、气密性、绝缘性及耐寒性。橡胶对声音及振动和传播有缓和作用，可用来防除噪声和振动。橡胶密度低，属于轻质材料，硬度低，柔性好；透气性较差，可作气密性材料，还是较好的防水性材料。,NR的弹性 天然
2、橡胶有很好的弹性。是由于NR分子链在室温下呈无定形态、分子链柔韧性好的缘故。它的主链是不饱和的，虽双键不能旋转 ，但与它相邻的单键旋转更容易。NR分子链上的侧甲基体积不大，而且每四个主链碳原子上才有一个，不密集，对碳-碳键旋转没影响。,NR的热行为 生胶的玻璃化温度为-72 。随温度的升高，生胶会慢慢软化，加热到130140 时开始流动，黏流温度130 ，至160 以上变为黏流体，200 开始分解，激烈分解温度为270 。温度降低则逐渐变硬，弹性减小，低温存放容易结晶。受冷冻的生胶加热到常温，仍可恢复原状。,NR的加工性能 NR具有良好的工艺加工性能，容易进行塑炼、混炼、压延、压出等。可以单用
3、制成各种橡胶制品，也可以与其它橡胶并用，以改进其它橡胶的性能如黏着性、拉伸强度等。,天然橡胶的化学性质 天然橡胶含有大量不饱和双键，化学活性高，可以进行加成、取代、环化、裂解等反应。由此可以变成硫化橡胶和多种橡胶衍生物。天然橡胶中混入硫磺加热，可以发生硫化反应，使其由线性结构转化为网状结构。,NR中存在大量的双键，它容易好和空气中的氧进行自动催化的连锁反应，是分子断链或过度交联，橡胶发生黏化和龟裂，物理力学性能下降，即耐热氧老化性、耐臭氧性和抗紫外线性都较差。 NR在极性溶剂中反应不大，它耐碱不耐强酸，在非极性溶剂中则易溶胀，故其耐油、耐有机溶剂性差。 NR的以上缺点限制了它在一些领域的应用，
4、这是NR改性的原因。,天然橡胶的改性的方法,NR的许多性能与分子中的C=C双键有着密切的关系，对NR改性就是建立在改变双键的思路上，如接枝共聚、氯化、环氧化等。,天然橡胶的环氧化改性 环氧化天然橡胶（ENR）是NR经化学改性制得的特种天然橡胶，ENR保留了NR的通用性能，又具有良好的耐油性和气密性。 ENR的工业化生产工艺如下图： 反应制得ENR包括异戊二烯重复单元和部分重复单元双键被环氧化取代的无规共聚物。,天然橡胶的氯化改性 氯化天然橡胶（CNR）是第一种已工业化应用的NR衍生物。CNR主要采用“溶液法 ” 工艺进行生产,在NR的CCl4溶液( 质量分数为25)中，以分批或连续的方式通入氯
5、气进行氯化反 应，最终得到CNR。为了确定NR的氯化反应步骤，有人精确地研究了NR在CCl4中的氯化反应 。认为 CNR的氯化至少分3阶段，每个阶段都涉及氯的加成 和HCl的释出：,通过以上反应最终得到的产品氯的质量分数为65.5%。此种方法设备投资大、成本高、污染严重。 CNR的生产方法还有乳液法和水相悬乳法（胶乳）。乳液法是将NR与氯气加压分散于次氯酸钠溶液中，配成乳液，然后氯化，再经洗涤、过滤和干燥而成；水相悬乳法是将天然橡胶乳、乳化剂、去离子水的盐酸等加入反应釜中，通过紫外光或催化剂的作用下，通氯进行氯化，再经过滤、洗涤、干燥而成。 我国的CNR研究生产相对来说很落后，生产规模很小，9
6、0%的企业采用“溶液法”，污染很大。,天然橡胶的氢氯化改性 氢氯化天然橡胶（HCl-NR）是将HCl加成到NR分子链上。反应是在10加压的条件下，在卤化物溶液中进行。也可以直接将HCl加入到对酸稳定的NR胶乳中进行氢氯化反应，然后用氯化钠或乙醛使其凝固。 HCl-NR可用通式（C6H9Cl）x表示，是一种高度结晶性物质，熔点为115 。,天然橡胶的环化改性 由碳阳离子诱导的环化反应，能将一种线性立体规整的聚合物转变成另一种梯形聚合物。质子酸、路易斯酸、热、电磁微粒子辐射都会引起不饱和聚合物环化。在不饱和聚合物中，NR是其中一种较为敏感即较容易环化的聚合物。环化使NR的构型完全改变，相对分子质量
7、急剧下降，相对密度、折光率升高，软化点为95120 ，不饱和度大为降低。,使用芳香族磺酸在125150 下，于25小时内能使NR环化，得到一种黑色树脂状产物。另外一种方法是先用酚类溶剂使橡胶溶胀，再用磷酸使橡胶环化，采用该方法一般需要24h以上才能完成环化反应。在氯锡酸作用下，将NR在芳香烃溶剂中回流几个小时，能使NR环化。,天然橡胶的接枝化改性 在NR分子链中，每个异戊二烯链节都含有一个双键，在双键碳原子上可以进行加成反应。主链上的其它碳原子则都是-碳原子，可以脱氢产生自由基，从而接上单体，因此在NR主链的任何碳原子上都可以接上单体。接枝后的产物既可保持NR原有的基本性能外，还能使橡胶具有接
8、入单体的某些性能，从而扩大NR的使用范围。NR能够用多种乙烯系化合物接枝，目前研究最多的是甲基丙烯酸甲脂（MMA）与NR接枝共聚。,天然橡胶的热塑性改性 热塑性天然橡胶在常温下显示橡胶弹性，高温下又能塑化成形，这类材料兼有塑料的易加工特性和橡胶优良的黏弹性质。将NR与聚苯乙烯（PE）或聚丙烯（PP）在炼胶机上共混，是制备热塑性天然橡胶的常用方法之一。另一种制备热塑性天然橡胶常用的方法是接枝，将聚苯乙烯（PS）接枝到聚异戊二烯的骨架上，是制备热塑性NR的一个典型的例子。,改性的天然橡胶的应用,改性后的天然橡胶不仅具有天然橡胶很好的综合物理机械性能，而且很好的耐热氧老化性能和耐油类非极性溶剂溶胀性
9、能，这使得改性天然橡胶的应用领域更加宽广。,环氧化天然橡胶的应用 与NR相比，环氧化天然橡胶（ENR）具有优良的气密性、粘合性、耐湿滑性和良好的耐油性。ENR可用作高速行驶的轿车轮胎的胎面胶与路面将有更好的路面抓着力。 由于ENR分子链上-C-O-C-、-CO等都是化学活性很高的基团，ENR存在性能不稳定及耐老化性能差等特点。ENR可以进一步改性，与胺类防老化剂、硅氧烷和氯素反应。同时ENR还可以和其它高聚物共混，以得到具有某些特定性质的新材料。,氯化天然橡胶的应用 CNR具有优良的成膜性、粘附性、耐磨性、抗腐蚀性以及突出的快干性和防水性，可作为一种重要的涂料。CNR可广泛用于生产船舶漆、集装
10、箱漆、道路标志漆、汽车底盘漆、建筑及化工设备的重防腐防火涂料等，而且由于漆膜具有耐水性好、耐腐蚀性强、耐候性佳等特点，广泛应用在重大工程涂装中。,氢氯化天然橡胶的应用 氢氯化天然橡胶是一种高结晶性物质，熔点为115 。其可用作涂料和包装的透明胶膜以及橡胶与金属之间的粘合剂，不过在发达国家，HCL-NCR已被其它成本低的无氯产品所取代，现在已不再生产。,环化天然橡胶的应用 CNR主要应用于涂料工业及用作黏合剂与油墨的添加剂，还可用作鞋底母炼胶的补强剂。 接枝天然橡胶的应用 用刚性分子链接枝的天然橡胶，可以制备汽车用硬橡胶的材料。接枝天然橡胶的目前的主要用作强力黏合剂。,谢 谢 大 家,改性的天然橡胶的应用,改性的天然橡胶的应用,
