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1、DMTO工艺与工程发布日期：11-07-20 1. 概况 中国科学院大连化学物理研究所DMTO技术是以甲醇和/二甲醚为原料，经催化转化制取基本化工原料乙烯、丙烯等低碳烯烃，最终生产聚烯烃等高附加值化工品。新兴能源科技有限公司（简称新兴公司，或SYN）是由中国科学院大连化学物理研究所（以下简称“大连化学物理研究所”，或“大连化物所”）控股、与陕西煤业集团及泰国正大能源化工集团共同出资组建的一家中外合资企业。新兴公司与中国石化集团洛阳石油化工工程公司（简称洛阳石化工程公司，或LPEC）合作形成了完整的具有商业化能力的DMTO技术，是目前国内外在煤制烯烃及其相关专业领域的权威的专利技术供应商之一。
2、中国的石化产品中，乙烯、丙烯及其衍生物自给率一直在50上下徘徊，供需矛盾长期存在，市场发展空间巨大。国际油价持续高位运行，石化原料成本大幅上涨，赢利空间受挤压；发展替代生产路线的经济拉动力增强。中国的甲醇生产能力快速增长，市场出现过剩局面，为以甲醇为中间体的C1化工的发展提供可靠的原料来源。单系列甲醇装置规模大型化，使单位生产能力的投资和成本大幅降低，有利于提高下游产品的经济竞争力。综上因素，在今后十数年内，将给以煤炭（或天然气）为原料、经由甲醇生产低炭烯烃产业的快速发展带来前所未有的机遇。 DMTO技术的研发具有很长的历史。七十年代石油危机的冲击，引发了利用非石油资源生产低碳烯烃的技术研究。
3、国家有关部委和中科院立足于对国情的深刻认识，早在“六五”期间就把非石油路线制取低碳烯烃列为重大项目，给予了重点和连续的支持。中科院大连化学物理研究所于八十年代初在国内外率先开展了天然气（或煤）制取低碳烯烃的研究工作，主要围绕其关键的中间反应环节甲醇制烯烃过程（MTO）进行了连续攻关。在“六五”期间完成了实验室小试，在此基础上，“七五”期间，采用中孔ZSM-5沸石催化剂、固定床工艺完成了300吨/年（甲醇处理量）的中试，其结果达到了同期国际先进水平。 随着新型合成材料SAPO分子筛的发明，中国科学院大连化学物理研究所基于对SAPO34分子筛结构的深刻认识，开展了用SAPO34分子筛为催化剂进行甲
4、醇制烯烃的探索研究，并在世界上首次报道了以小孔SAPO分子筛为催化剂的MTO试验结果。上世纪九十年代初大连化学物理研究所对以小孔SAPO分子筛为催化剂的流化反应技术进行了重点研究与开发，被列为国家“八五”重点科技攻关课题（85-513-02）。这期间完成了流化反应工艺的中试放大试验。于1995年底在北京通过了国家计委的项目验收和由中科院主持的技术鉴定，确认在总体上达到了国际领先水平，并于1996年获得中国科学院科技进步特等奖。 DMTO工业化技术开发项目是在大连化学物理研究所达到世界先进水平并拥有自主知识产权的MTO技术研究成果的基础上，利用国内一流的“流化催化裂化”工程技术，建设一套年加工1
5、.5万吨甲醇的工业化试验装置，为在我国建设百万吨级/年的甲醇加工能力的大型DMTO工业化示范项目奠定坚实的工业技术基础。2004年，中国科学院大连化学物理研究所与陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司、中国石化集团洛阳石油化工工程公司（LPEC）三方合作，利用中国科学院大连化学物理研究所的前期研究成果，建成了世界上第一套万吨级工业性试验装置。项目总投资8610万元。2005年7月，完成试验装置的建设、安装工作，2005年底完成了试验设备的调整工作，2005年12月正式投入试验运行。2006年6月完成了50吨甲醇/天的工业性试验。2006年8月通过了由国家发展改革委委托中国石油和化学工业协会组织的技
6、术鉴定。 DMTO工业性试验，利用大型的试验装置，不仅验证了批量生产的催化剂的优异性能，验证和优化了甲醇制低碳烯烃工艺技术，为大型化工业装置的设计、建设和运行奠定了技术基础；同时也发现，工业性试验结果与实验室中试结果存在着一定的差异，验证了这样一个原则，即甲醇制烯烃低碳技术大型化的过程中，一定规模的工业性试验是必须的或不可缺少的。通过工业性试验，验证了DMTO工艺和催化剂技术已基本成熟。在工程技术方面，DMTO的核心技术反应再生部分应用的流化工程技术可借鉴已很成熟的FCC流化工程技术。大连化学物理研究所的合作伙伴LPEC具有40多年的FCC工程设计和运行经验，关键的工程技术可针对DMTO的工程
7、技术特点借鉴FCC工程设计经验。 DMTO过程的研究与发展经历了漫长的过程，大连化学物理研究所从研究的初期就注重知识产权的保护，在今后的工作中将持续加强这方面的工作。目前，DMTO已经申请和被授权了60余件专利，其中包括7国际专利。在DMTO技术方面，已经构成了完整的知识产权保护体系。 DMTO成套技术的开发与应用对我国发展新型煤化工产业，实现 “以煤代油”的能源战略，无论从经济上还是战略上都具有极高的意义，也是保证我国二十一世纪能源安全的必由之路。 2. 已许可项目 目前已经签订的技术许可合同已超过10家，总烯烃生产规模超过600万吨。其中神华煤制油化工有限公司包头煤化工分公司头60万吨烯烃
8、/年甲醇制取低碳烯烃项目已经投产并正式商业化运营。该项目于2010年5月31日中交，2010年7月DMTO装置惰性剂流化试运工作顺利完成，2010年8月8日10时48分，神华集团包头煤化工分公司甲醇制烯烃装置顺利投料试车，至12时生产出乙烯、丙烯和C4+产品混合气。神华包头甲醇制烯烃装置一次投料试车成功，中央电视台、新华社、人民日报、经济日报、中央人民广播电台、人民网、中国能源报、中国煤炭报、内蒙古电视台、包头电视台、包头日报、华夏能源报等12家新闻媒体在神华包头现场共同见证了这一激动人心的时刻。至8月16日生产出聚丙烯粒料，8月21日生产出聚乙烯粒料，目前装置正处于满负荷平稳运行中。图1 神
9、华包头DMTO装置 3. 甲醇转化为烯烃的反应特征 （1）酸性催化特征 甲醇转化为烯烃的反应包含甲醇转化为二甲醚和甲醇或二甲醚转化为烯烃两个反应。前一个反应在较低的温度（150-350oC）即可发生，生成烃类的反应在较高的反应温度（300oC）下发生。两个转化反应均需要酸性催化剂。通常的无定形固体酸可以即作为甲醇转化的催化剂，容易使甲醇转化为二甲醚，但生成低碳烯烃的选择性较低。 （2）高转化率 以分子筛为催化剂时，在高于400oC的温度条件下，甲醇或二甲醚很容易完全转化（转化率100%）。 （3）低压反应 原理上，甲醇转化为低碳烯烃反应是分子数量增加的反应，因此低压有利于提高低碳烯烃尤其是乙烯
10、的选择性。 （4）强放热 在200-300oC，甲醇转化为二甲醚和甲醇转化为低碳烯烃均为强放热反应，反应的热效应显著。 （5）快速反应 甲醇转化为烃类的反应速度非常快。根据大连化物所的实验研究，在反应接触时间短至0.04s便可以达到100%的甲醇转化率。从反应机理推测，短的反应接触时间，可以有效地避免烯烃进行二次反应，提高低碳烯烃的选择性。 （6）分子筛催化的形状选择性效应 原理上，低碳烯烃的高选择性是通过分子筛的酸性催化作用结合分子筛骨架结构中孔口的限制作用共同实现的。结焦的产生将造成催化剂活性的降低，同时又反过来对产物的选择性产生影响。DMTO工艺的开发过程中已经充分考虑了上述MTO反应的
11、特征。DMTO工艺的设计中，也应时刻牢记这些特征，将这些反应的原理性的特征融入其中。 4. DMTO工艺的工艺特点 根据甲醇转化反应的特征、催化剂的性能和前期中试研究工作特别是工业性试验阶段的研究和验证，甲醇制烯烃的DMTO工艺具有如下特点： （1）连续反应再生的密相循环流化反应 甲醇制烯烃专用催化剂基于小孔SAPO分子筛的酸催化特点，由于利用了该分子筛的酸性和较小的孔口直径的形状选择性作用，可以高选择性地将甲醇转化为乙烯、丙烯，同时SAPO分子筛结构中的“笼”的存在和酸催化的固有性质也使得该催化剂因结焦而失活较快。流化床是与催化剂和反应特征相适应的反应方式，在中试放大中和工业性试验中得到了验
12、证。DMTO工艺采用循环流化反应方式具有工艺的特点： a.可以实现催化剂的连续反应再生过程； b.有利于反应热的及时导出，很好地解决反应床层温度分布均匀性的问题； c.控制反应条件和再生条件，通过合理的取热，可实现反应的热量平衡； d.可以实现较大的反应空速； e.反应原料满足专利商要求。 （2）DMTO专用催化剂 甲醇制烯烃专用催化剂专门针对DMTO工艺所发展，不仅具有优异的催化性能，高的热稳定性和水热稳定性，适用于甲醇和二甲醚及其化合物等多种原料，也具有合适的物理性能。特别是其物理性能和粒度分布与工业催化裂化催化剂相似，流态化性能也相近，是DMTO工艺可以借鉴已有的流态化研究成果和成熟流化
13、反应（如FCC）经验的基础。需要指出的是，DMTO毕竟是不同于现有任何工艺的新技术，在借鉴FCC技术的成功经验方面应以催化剂物理性质相似为基础，但不应不加分析地照搬套用。 （3）DMTO工艺对原料和工艺设备的特殊要求 DMTO工艺技术采用酸性分子筛催化剂，为了保证催化剂性能的长期稳定性，对原料甲醇中的杂质含量有特别的指标要求，以防止催化剂的中毒性永久失活。另外，鉴于DMTO工艺生产的低碳烯烃只是中间产品，需要进一步加工才能成为最终产品，应尽可能控制低碳烯烃产品中的杂质（尤其是重要的杂质）含量，以降低下游加工前的净化成本。因此，DMTO工艺对循环催化剂的脱气效率有较高的要求，需要汽提装置对特殊设
14、计。DMTO工艺要求较低的再生温度，以避免氮氧化物的生成。DMTO催化剂的性能可以使得低温再生成为可能，推荐的再生温度为550-700oC。 5. DMTO工艺流程描述 DMTO反应工艺流程框图由原料气化部分、反应-再生部分、产品急冷及预分离部分、污水汽 提部分、主风机组部分、蒸汽发生部分六部分组成。 （1）原料气化部分 原料气化部分的主要作用是将液体甲醇原料按要求加热到进料要求温度，以汽相形式进入反应器。 （2）反应-再生部分 该部分是 DMTO 技术的核心，采用循环流化床的反应-再生型式，两器内需设置催化 剂回收系统、原料及主风分配设施、取热设施、催化剂汽提设施，能够满足反应操作条 件要求
15、的催化剂输送系统。（3）产品急冷及预分离部分 产品急冷及预分离部分的主要作用是将产生的反应混合气体在该部分进行冷却。 通过急冷进一步洗涤反应气中携带的催化剂细粉，通过水洗将反应气中的大部分水进行分离。（4）污水汽提部分 由产品急冷及预分离部分分离出的水，含有少量甲醇、二甲醚等物质，由该部分提浓回用，并使排放水合格。 （5）主风机组部分 该部分是为再生器烧焦提供必要的空气而设置的。（6）蒸汽发生部分 装置内所有可发生蒸汽的热能应尽量发生蒸汽。 下图给出了典型的DMTO工业装置流程图和物料平衡（包括DMTO反应再生工段和烯烃分离回收工段）：图2 MTO工业装置（DMTO工艺）流程图 6. DMTO装置投资 以180万吨/年甲醇制60万吨/年烯烃为例，整套装置包括DMTO反应装置和烯烃聚合装置以及相关的公用工程建设，主要产品为30
