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1、兰州理工大学本科毕业设计-外文翻译废镍-金属氢化物电池中稀土元素、钴、镍的湿法冶金分离摘 要这篇论文研究讨论了从废镍氢电池分离稀土元素、钴和镍的工艺。更近一步的分析指出镍是废镍氢电池残留物中最主要的金属元素(大约50%的重量),以及钾(2.210.9%),钴(5.15.5%)、稀土元素(15.329.0%)和镉(2.8%)。镉的存在表明,一些生产的镍-镉电池可能会被误认为是镍氢电池。用硫酸浸出废镍氢电池粉末中的镍和钴是十分有效的; 改变H2O2的操作温度和浓度对研究没有显著影响。用氢氧化钠可以沉淀分离稀土元素的混合物。最后, 先后以D2EHPA和Cyanex 272为萃取剂进行溶剂萃取可将浸出
2、液中的镉、钴和镍分离出来。论文中讨论了浸出和溶剂萃取步骤中各个主要实验参数对实验的影响，以使金属分离达到最大化从而达到回收金属的目的。关键字：镍-金属氢电池，稀土元素，湿法冶金，溶剂萃取，钴-镍分离1 引言： 二次镍-金属氢化物电池(NiMH)用作电源被广泛应用于电子设备如移动手机、电脑和混合动力电动汽车(HEV)。这个电池主要的部分: 由表面覆Ni的Ni（OH）2制成的负极、由以稀土（主要为铈、镧、镨、钕）和Ni（包括元素替代）为基的储氢合金制成的正极；两电极间由纤维制成（通常是聚酰胺、聚丙烯羊毛或纱布）的隔膜；电解质通常为KOH；金属外壳；和其上安装有自释放的安全阀的密封板。这种结构类似于
3、镍镉电池。事实上,这两个电池工作电压非常相似,但与镍镉电池相比, ,镍氢电池能量密度是镍-镉电池能量密度的两倍。因为这样的优势,镍氢电池不断替代镍镉电池使用。例如，在这十年市场上手机电池镍镉电池的使用量从63.8%下降至44.4%。而锂离子电池从8.4%增加到27.3%,而使用镍氢电池几乎保存28.0%1不变的使用量。同时而且，随着铅酸电池在某些简单混合架构中找到用武之地后，镍氢电池目前已经占领了HEV市场。混合动力汽车电池市场价值2006年估计在6亿美元，预计2015年增长到23亿美元的2。随着电子设备的需求量在全世界范围内日益增长,电池的消耗量在未来几年有望增长。因此, 电池回收技术的不断
4、发展正如某些科研机构指出的它可能促进经济和环境方面的改观，各种类型的电池（如Zn-C电池、碱性电池、Ni-Cd电池、 镍氢电池以及锂离子电池）。在这种背景下,本文旨在探讨的湿法路线的操作变量，目的在于使镍氢电池中主要金属的分离达到最大化。2 实验该研究实验工作中拟采用以下步骤:（）预处理,包括分选电池(按先前研究建议的方法)跟接着通过拆电池使电池内部的塑料盒金属分开；() 这种电池内部的金属表征;()用硫酸浸出镍氢电池的内部成分;() 通过调节pH使稀土元素沉淀() 通过溶剂萃取净化钴、镍。进行试验时都必须戴手套、眼镜和口罩。按先前建议的那样皮肤、眼镜、衣服接触到电池灰必须立即进行清洗。2.1
5、镍氢电池的预处理及金属元素特征表征实验所用的镍氢电池(一半圆柱型电池一半方型电池)来自不同的制造商(诺基亚、西门子、Motorolla, Siemens, Ericsson等)。根据其他操作手册9描述的那样首先拆除金属外壳和塑料。对电池的内部成分进行称重(包括支撑活性材料的集流体)，60C条件下在干燥炉内干燥24h。再次称重以测出挥发性物质的重量。随意挑出一只电池，送去用飞利浦 (型号为PW 2400)X射线荧光光谱仪进行X射线荧光 (XRF)分析以定性表征金属特征，接着用飞利浦X射线衍射仪进行X射线衍射（XRD），另外再通过扫描电子显微镜 (SEM) 加上能量色散谱仪 (EDS)检测，使用的
6、设备是JEOL 显微镜（型号为JSM 5410)和Noram能量分散光谱仪(型号为 648C-1SSS)，目的是确定镍氢电池存在的金属元素种类、形态以及定性金属成分。为了获得均匀的浸出试验样品,干燥后的物料被送至切碎机切成碎片整理，接着在球磨机球磨3 h。材料过筛从而得到粗组分和细组分。粗组分丢弃而均匀的细组分试样采用Quantachome siewing rifler（型号 SRR-5，具有8个采集板）来获得。将细组分溶解于王水，其金属成分(Ni、Co、Cd、Hg、Pb、Zn、Mn、Al、K、Fe)通过采用GBC原子吸收分光光度计（型号932 +）作原子吸收分光测试（AAS）来测定，另外稀土
7、成分通过采用能谱仪（型号 Sigma X-9050）的能量分散X射线来检测。2.2 硫酸浸出试验浸出试验是通过以下方法进行的：将给定体积的硫酸溶液加入到容积为1L的密闭玻璃反应器中，该反应器浸没在控制温度的水浴中。溶液温度一上升到所须温度时，将称量好的样品（8g）加入到反应器中，在510rpm条件下机械搅拌浆液。按照先前所讲的所有试验持续1h5,需要评估的参数变量如下：H2SO4浓度(2、4、6、8、10% (v/v)、H2O2浓度(0、1、3、5、7% (v/v)、温度(30、40、50、60 、70 )、固液比(1/10、1/20、1/30、1/40、1/50 g. mL-1)。在这些实验
8、中，对每一种变量的评估都是通过保持余下其他变量在中等水平的条件下进行的。浸出后，浆液采用真空过滤，滤液送去做镉、钴、镍的AAS分析，所有试验都进行多次。2.3沉淀试验后续试验所用的水溶液是通过以下条件浸出镍氢电池粉末获得的：分两步，H2SO4 = 8%(v/v)，H2O2=0%(v/v)，T=30，S/L比=1/10 g mL1，t = 1h。搅拌溶液并通过真空过滤除去悬浮液中的固体物质。滤液的pH接近于0，加NaOH调节pH到2.5。结果，发现生成了高密度白色的沉淀物。再次对溶液进行真空过滤，固体相进行干燥并储存。沉淀可以持续数天但沉淀速率较低，接下来，对溶液进行第三次过滤。最后溶液试样做镉
9、、钴和镍的AAS分析，而沉淀试样送去做EDX分析。2.4 溶液萃取实验合适体积的浸出液和有机相混溶，耗时5min达到平衡（先前的试验在1min内达到平衡），相分离开来，在水相中金属的浓度通过AAS分析确定。通过加入稀NaOH或H2SO4调节水溶液的pH值。含D2EHPA(di-2-ethilhexil phosphoric acid)或Cyanex 272 (bis-2,4,4-trimethylpentyl phosphinic acid)的有机相溶入脂肪族煤油Exxsol D-80中；没有加入任何改性剂，在萃取步骤中研究的参数变量如下：水溶液PH(2.58.0)，D2EHPA浓度(0.02
10、0.50M), Cyanex 272 浓度(0.30.7 M)，水相/有机相(A/O)比(1/55/1)。载入有机相的金属离子是通过与不同浓度H2SO4(0.252M)溶液接触的方式分离的，水溶液进行相应的AAS分析。实验是在室温条件(251)下进行的。3 结果与讨论3.1镍氢电池的预处理和金属特征表征手工拆分镍氢电池，分离出塑料和金属外壳后，称量电池内部组分后在60 条件下干燥24h。得到的质量差（4.2%）与先前测定出的结果(5.8%)的十分相似。所以，将近5%的质量与挥发性物质类型有关。根据物质的化学成分，x射线荧光分析指出：镍氢电池内部成中主要是镍，以及少量的钴、锌和锰。确定也存在稀土
11、元素铈、镧镨、钕。该结果通过X涉嫌衍射分析在图1得到了证实。发现Ni多是以NiOOH、 Ni(OH)2、NiO的物质形态存在,前两种物质与镍氢电池的充放电有关而最后一个物质则是由于拆分电池后Ni在空气中氧化形成的。镧系稀土元素多是以氢氧化物La(OH)3而不是以La2O3，这是因为由于 LaNi5合金发生下列腐蚀反应，这证实了先前的研究结果1011。图1 镍氢电池内部成分的X射线衍射分析镍氢电池粉末的扫描电子显微分析（如图2）指出：粉末无论是色泽还是颗粒的形状都非常均匀。图2 在不同分辨率条件下镍氢电池内部成分的扫描电子显微图像 镍氢电池的包含还有不包含金属外壳的金属组成列在表1中，在第一栏，
12、列出的是由SEM-EDS分析确定的随机抽取电池的半定性金属成分；第二列显示的是几种电池球磨操作后粉末的成分，由原子吸收光度法和EDX测定。为了便于比较，同一表中也列出了包括金属外壳在内的典型成分。金属外壳去除后，铁成分量显著减少而剩下的金属成分量增加了。镍氢电池内部成分中镍是主要的金属元素，将近占50%的比重。发现K、Co、稀土元素的量也较多(分别为2.210.9%、5.15.5%、15.329.0%)，因而表明所研究的电池是AB5型的。比较奇怪的是Cd在镍氢电池粉末中占的比重(2.8%)也较大。由于Ni-Cd电池和镍氢电池在结构方面很相似，正如其他研究证明的那样，Ni-Cd电池常被误认为是镍
13、氢电池10。因此必须从粉末中除去Cd,另外镍氢电池的处理工艺必须考虑废渣中Cd的存在。根据构成电池正极材料的吸氢合金中金属A和B是如何结合的，镍氢电池通常被分为AB2和AB5型。这些合金可以吸收自身体积约1000倍的氢原子，生成金属氢化物并释放吸收的氢气。在这一过程中，金属A（吸氢放热）和B（吸氢吸热）的结合产生合适的结合能，使得H2能够在或接近常温和常压水平的条件下被吸收和被释放。结果，该合金通过充分提高负极的容量使得在过充电时从正极中释放出的氧气减少，从而可以使电池的内压保持恒定，这样才有可能对电池进行密封12。在AB2型合金中，金属A通常是锆或钛，而金属B是镍、钴、 钒、铝、铬或铁。在A
14、B5型合金中，金属A是来自镧系的稀土元素的混合物(总量约为810%, 其中含 5055% Ce,1828% La,1218% Nd,46% Pr)或Mn，而金属B是镍、钴或铝13。表1 镍氢电池的金属成分（%质量）3.2 硫酸浸出试验发现对于所研究的实验条件来说，用硫酸从镍氢电池粉末中浸出Ni、Co、Cd的方法是十分有效的。很容易在一个单独步骤中将这些金属浸出出来而得到一种深绿色的溶液，这是由于Ni离子的存在，且它的量在浸出材料中占50%。所研究的参数变量的主要影响总结如表2所示。主要的影响研究的操作变量归纳在表格2。表2 硫酸浸出镍氢电池粉末中Co、Ni、Cd的主要影响因素概括所研究的温度范
15、围对浸出实验没有显著地影响；在一个单独的步骤中(H2SO4=6% (v/v),H2O2=3%(v/v),S/L比=1/30 g.mL1,t=1h)，Co、Ni、Cd的浸出率分别达95%、84%、82%。在相同的温度范围内以2M HCl浸出镍氢电池，时间为2h，也可以得到相似的表现14。H2SO4浓度的提高仅对Ni的浸出产生影响(Ni的浸出率从 72%上升至97%, 当H2SO4稳定在8%(v/v)时)，而几乎没有发现会对Co、Cd的浸出产生影响(Co、Cd的浸出率分别为95100%、80%，所研究的条件为：T = 50,H2O2=3%(v/v), S/L比=1/30g.mL1,t=1h）。由于镍是镍氢电池中的主要元素，因此浸出剂的量越多，浸出的Ni也越多；其他地方的实验也证明了这一点14。没有发现实验参数变量H2O2浓度的变化会对Ni、Co的浸出产生任何明显的影响（Ni、Co的浸出率分别为93100%、7585%，实验条件是：T=50, H2SO4=6%(v/v)，S/L比=1/30 gmL-1，t=1h），因而与先前的研究是一致的5，13。根据操作条件进行实验研究, 然而，根据Rabah等7的说法, 添加H2O2可以提高Ni、Co的溶解水平，而且也可以在较短时间内实现浸出过程。另一方面，H
