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1、聚氯乙烯制品中邻苯二甲酸酯成分的快速检测方法 红外光谱法（征求意见稿）编 制 说 明广州质量监督检测研究院聚氯乙烯制品中邻苯二甲酸酯成分的快速检测方法 红外光谱法国家标准起草组二一六年十一月聚氯乙烯制品中邻苯二甲酸酯成分的快速检测方法 红外光谱法编制说明1、 工作简况1.1 立项目的和意义 邻苯二甲酸酯类化合物是一类环境激素，可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人体，干扰人体内分泌，致畸致癌，损害肝脏，从而对人体健康造成危害。由于其特殊的性能且价格低廉，邻苯二甲酸酯作为增塑剂、添加剂，被普遍应用于聚氯乙烯制品的生产中。同时，由于邻苯二甲酸酯与基质之间没有形成化学共价键，而是以氢键和范德华力连接，彼此
2、保持各自独立的化学性质，因而容易释放出来，并通过各种途径为人体所吸收。近些年来，由于此类化合物产量不断增加，使用范围不断扩大，因此使其不断地进入环境，成为全球性最普遍的一类污染物。针对邻苯二甲酸酯类污染，美国、欧盟、世界卫生组织、日本与中国先后将其列入“优先控制污染物名单”。目前，邻苯二甲酸酯的检测主要集中于橡塑制品，特别是聚氯乙烯制品。国内外对这类增塑剂的检测技术研究主要有气相色谱法、液相色谱法、气相色谱-质谱联用法、薄层色谱法、紫外分光光度法等。这些方法均使用昂贵的检测仪器，且前处理过程复杂，在样品处理与测试过程中都使用到较多溶剂，测试周期较长，且成本较高，无法在较短的时间内得到输出信号并
3、对其进行分析测定。增塑剂的定性定量分析的关键在于选择一种合适的前处理与测试方法，以达到毒性小、污染少、分析时间短的目的。因此，很有必要建立一种更加便捷环保的测试方法。本标准针对这一需求，提出以红外光谱法（FTIR）为基础，对聚氯乙烯制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂进行快速测定的技术。 此外，该方法还可与气质联用技术结合使用，提高气质联用技术的效率，具体表现在每个样品的FTIR检测成本远低于气质联用法，且更加快速，有助于建立更高效且分析成本更低的操作程序。FTIR可以为气相色谱样品前处理确立所需的稀释因子，有助于防止气质联用仪的污染。1.2 任务来源及计划要求根据国家标准化管理委员会关于下达2016年
4、第一批国家标准制修订计划的通知(国标委综合201639号)文件精神，由广州质量监督检测研究院负责起草聚氯乙烯制品中邻苯二甲酸酯成分的快速检测方法 红外光谱法。计划编号为20160665-T-469，项目完成年限为2017年。1.3 主要工作过程 在2016年6月国家标准化管理委员会下达制定计划后，广州质量监督检测研究院立即组织单位有关技术人员组成标准起草小组。根据标准化工作程序，标准起草组成员在已完成的科研项目“红外光谱法测定橡塑材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂的研究”（2013kj37）的基础上，经归纳、整理和进一步试验验证，于2016年9月完成聚氯乙烯制品中邻苯二甲酸酯成分的快速检测方法 红外光
5、谱法专业工作组征求意见稿，并向专业工作组征求意见。起草小组研究采纳工作组意见，对专业工作组征求意见稿进行了修改，于2014年11月形成标准征求意见稿及相关材料，并报全国质量监管重点产品检验方法标准化技术委员会秘书处审核。1.4 主要起草人及其所做的工作接到标准制定任务后，广州质量监督检测研究院立即成立了聚氯乙烯制品中邻苯二甲酸酯成分的快速检测方法 红外光谱法标准起草小组。组长由高级工程师段晓霞担任，小组成员包括沈光来、王勇、杨锋波、马伟娟、王晓茹、孙世彧等专业技术人员。沈光来、王勇主要负责前期文献资料查询、样品收集、试验条件的确定和红外光谱测试，杨锋波、马伟娟主要负责标样的配制、验证试验等，王
6、晓茹主要负责材料的整理，孙世彧负责总体的技术把关。2、 标准编制基本原则和确定标准主要内容的论据本标准属首次制定，尚无国内外标准可循。标准的编制遵循“科学性”、“ 适用性”、“ 前瞻性”、“ 环保性”的原则，在选择各项技术内容时，注重方法的可操作性，并严格按照GB/T 1.1-2009标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写规则的要求进行编写。本标准在广州市质监局科技计划项目红外光谱法测定橡塑材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂的研究（项目编号：2013kj37）研究成果的基础上，参考了国内外相关的法律法规和文献资料，并结合大量试验数据，确定了本标准的主要技术内容。三、标准的主要技术内容 本标准规定了
7、采用红外光谱法快速测定聚氯乙烯制品中邻苯二甲酸酯增塑剂成分方法的原理、试剂和材料、仪器设备、分析步骤、结果的表示和试验报告。现就标准主要技术条款的制订依据进行说明。3.1 范围本标准适用于邻苯二甲酸酯增塑剂含量不少于1%（质量百分比）的聚氯乙烯材料。由于红外光谱法在检测灵敏度上与传统化学方法尚存在较大差距，对于增塑剂含量很低的样品，红外光谱法是无法检测的。但在实际产品应用中，为了改善聚氯乙烯材料的加工性能，提高塑性，常常需要加入含量较高（10%）的增塑剂才能达到所要求的性能。因此，本标准对于很多添加有邻苯二甲酸酯类增塑剂的样品是适用的，具有较广泛的应用价值。3.2 原理本标准的试验原理为制备一
8、系列含邻苯二甲酸酯增塑剂的标样，用红外光谱仪采集标样的红外光谱数据，根据标样红外光谱图及特征峰建立偏最小二乘（PLS）化学计量模型，然后对未知样品进行红外光谱扫描，再采用化学计量模型测定未知样品中的邻苯类增塑剂含量。红外光谱定量分析的理论基础是朗伯-比尔定律，ATR附件使用的晶体为Ge晶体，其折射率为4.0( 1 000 cm-1处)，水平方向放置, 入射角为45，晶体接触样品的上表面为球面形状，测量波数范围为4000 cm -1600 cm-1。红外光辐射穿透样品的深度dp与波长、晶体折射率n1、样品折射率ns、入射角有如下关系：dp= (/ n1 ) / 2 s in2- ( ns / n
9、1 ) 2 1/ 2一般来说，其穿透深度只有几微米，而所测定样品的厚度远大于10 mm，因此ATR 技术所测得的样品吸光度只与样品的组成有关，而基本上与其厚度无关。由于穿透深度与波长有关，用ATR方法进行测量时，在高波数范围内会出现歧变现象，因此必须利用仪器提供的软件对ATR谱图进行校正。偏最小二乘法是一种多元统计方法，对于多组分混合体系的光谱分析，能充分利用标样中的吸光度和浓度信息，抗随机误差能力较强，因此采用偏最小二乘法建立化学计量模型可同时测定聚氯乙烯制品中多种不同类型的增塑剂含量。3.3 试剂和材料本标准选用了6种邻苯二甲酸酯和2种非邻苯二甲酸酯增塑剂，采用四氢呋喃作为溶剂来建立检测方
10、法。目前，国内外标准和法规主要对DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP和DIDP这6种增塑剂进行限制，因此本标准选用该6种增塑剂作为基础建立检测方法。3.4 分析步骤（1）定性分析邻苯二甲酸酯是邻苯二甲酸的二酯化物，具有一个邻位取代的芳香环，其典型的特征谱带是位于 1600 cm-1 和 1580cm-1 处的二重谱带，通过观测样品红外谱图中（15801）cm-1和（16001）cm-1处的吸收峰情况，若出现如图1所示的两个强度基本相当的小尖峰，可以判断样品中含有邻苯二甲酸酯且含量较高。需要说明的是，若测得的谱图在1580cm-1和1600cm-1处无等强度的双峰，并不能说明试样中不含有
11、邻苯二甲酸酯。 试样的测试部位应选取在表面平整处。图1 含邻苯二甲酸酯的PVC参考红外光谱图（2）定量分析a. 标样的制备：将纯净的聚氯乙烯粉溶解在四氢呋喃溶剂中，并加入已知质量的等量的6种最常见邻苯二甲酸酯和2种非邻苯二甲酸酯。将所得混合物缓慢加热并搅拌，直至聚氯乙烯全部溶解，使增塑剂分布均匀。然后将其静置过夜，待溶剂挥发完以后再置于烘箱中，于60干燥4小时，去除残留在聚氯乙烯中的四氢呋喃，得到盘状薄膜标样，备用。本试验共配制了15种不同含量增塑剂标样，其中邻苯类增塑剂总含量分别为0.0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、6.0%、9.0%、12%、15%、20%
12、、25%、30%、35%，而非邻苯类增塑剂（DOTP、TOTM,等量）含量则做相应调整，使样品中增塑剂总含量为35%。上述标样中之所以加入两种非邻苯类增塑剂是因为对苯二甲酸二辛酯（DOTP）和偏苯三酸三辛酯 (TOTM)是常见的邻苯二甲酸酯替代品，其生物危害性更小，但是，在用于检测禁用邻苯二甲酸酯的1610cm-11500cm-1和800 cm-1700 cm-1区域中，此类化合物也具有相似的红外吸收带，会对分析结果产生干扰。将其加入标样中，可以有效减少此类干扰，使模型更加准确地预测未知样品中邻苯类增塑剂的总含量。b. 建立工作曲线：对15个聚氯乙烯标样进行红外光谱扫描，使用红外光谱中1610
13、cm-11570cm-1（图2）和750cm-1720cm-1（图3）处的邻苯二甲酸酯特征峰区域建立总邻苯二甲酸酯FTIR偏最小二乘法（PLS）化学计量模型。由图2可知，随着邻苯增塑剂含量的增加，其在1600 cm-1和1580 cm-1处的特征峰逐渐增强。由图3可知，随着邻苯增塑剂含量的增加，其在741 cm-1处的特征峰也逐渐增强。浓度与吸光度表现出良好的相关性，因此，选择这些特征峰作为定量的依据。图2 含不同浓度邻苯增塑剂标样在1610cm-11570cm-1处的FTIR谱图图3 含不同浓度邻苯增塑剂标样在750cm-1720cm-1处的FTIR谱图采用上述方法得到工作曲线（图4），其线
14、性相关性良好，相关系数达到0.9994，表明邻苯二甲酸酯的光谱吸光度和浓度之间的一致性非常好。偏最小二乘化学计量建模可通过均值中心化和取导数之类的功能减少如环境噪音或基线波动等对红外光谱的干扰，从而改善光谱校准曲线。图4由PVC标样制备的工作曲线C. 未知样品的测定采用ATR附件对未知聚氯乙烯制品表面平整部位进行红外测试，根据所建立的工作曲线测定未知聚氯乙烯制品中邻苯二甲酸酯含量。（3） 精密度实验为验证该方法的精密度，按标样配置方法配制了一系列不同邻苯二甲酸酯类增塑剂含量水平的待测样品（见表1），利用ATR附件直接采集同一样品的不同点处的红外光谱，调用已建立的工作曲线（图4）直接得到待测样品
15、中不同点处的邻苯二甲酸酯类增塑剂总含量，其测试结果见表1所示。结果表明，该方法的精密度很好，其RSD均小于6%。 表1 精密度实验 %编号配方值测定值均值sRSD13.003.113.043.203.272.953.223.143.283.333.023.160.1845.8225.004.774.614.554.614.794.704.804.824.724.644.700.2785.9139.008.879.289.449.649.609.559.508.259.439.779.330.4524.84415.0016.1116.2215.8816.4416.5015.5915.7716.5516.2515.6916.100.6283.90520.0022.0121.3522.4521.6523.7723.0121.5623.3222.5121.452
