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1、上转换发光材料在太阳能电池中的应用鲁明11S009078概要：本文通过对上转换发光材料在燃料敏化太阳能电池中的应用的学习，主要介绍二氧化钛上转换发光粉制备，并对其在染料敏化电池上的应用进行研究。一 背景目前染料敏化太阳能电池的最高光电转换效率可达 11%以上1,2 。料敏化太阳能电池主要以 N3, N-719 染料作为敏化剂15, 与 TiO2 组成光阳极, 对太阳光进行吸收并转换为电能. 染料分子可被视为“电子泵”, 这个泵的驱动力就是太阳光, 常用的 N3, N-719 染料对太阳光的吸收范围主要在 290700 nm 之间35, 但对占太阳光全部能量高达 43%的红外光却利用甚微, 所以
2、利用光转换材料将红外光转换为染料可以充分吸收利用的可见光对于提高电池的光电转换效率具有重要的意义. 由于稀土离子的特殊性质, 即存在未充满的 4f 壳层 , 具有丰富的能级和 4f 电子的跃迁特性, 使稀土发光成为研究的热点 , 并在荧光、监视器、X 射线成像、光通信等领域得到了广泛的应用 610。本文通过水热法制备 Er3+和 Yb3+共掺的 TiO2:(Er3+, Yb3+)上转换发光粉, 将其组装在染料敏化太阳能电池中, 使原来利用率极低的红外光转化为染料可以充分吸收的可见光, 从而提高电池的光电转化效率。 二 实验原料与仪器二氧化钛(P25), 钛酸四正丁酯、异丙醇、聚乙二醇( 分子量
3、 20000)、碘、碘化锂、4-叔丁基吡啶(TBP)、OP 乳化剂 (Triton X-100)、氧化铒、氧化镱、氢氧化锂, 均为分析纯, 购于中国医药集团上海化学试剂公司; 敏化染料 N-719; 可控温磁力搅拌器(C-MAG HS4, 德国 IKA); 马弗炉(上海实验电炉厂 ); 短弧氙灯 /汞灯稳流电源 (CHF-XM-500W, 北京畅拓科技有限公司)、电化学分析仪 /工作站 CHI660C(上海辰华仪器有限公司 ); 导电玻璃基片(FTO，北京建筑材料研究院 ); X 射线粉末衍射仪(D8-advance); 紫外-可见分光光度计(UV-2550); FSP920 荧光光谱仪。三
4、实验内容1、 TiO2 胶体的制备以钛酸丁酯为前驱体, 采用水热法制备 TiO2 胶体1114. 将 10 mL 钛酸丁酯在强烈搅拌下逐滴加入到 150 mL 去离子水中,立即产生沉淀, 持续搅拌 30 min, 然后进行抽滤并洗涤 23 次得到白色沉淀. 将沉淀倒入一定体积比的硝酸与醋酸混合溶液中并保持 80搅拌, 直到生成透明的蓝色溶胶. 先取 70 mL 的溶胶在 200水热条件下处理 12 h. 把水热后的胶体倒回原来的溶胶中, 加 0.2 g 二氧化钛(P25) 粉搅拌 0.5 h, 再进行二次水热. 反应后的 TiO2 胶体经 80浓缩至原来的 1/5,加入 20%30%的聚乙二醇
5、 20000 及几滴 TritonX-10012, 搅拌至均匀, 得纳晶 TiO2 胶体。2、转换发光胶体的制备将一定量氧化铒、氧化镱和氢氧化锂(作为反应助熔剂)15溶解在硝酸中得硝酸盐溶液. 将 10 mL 钛酸丁酯在强烈搅拌下逐滴加入到 150 mL 去离子水中, 立即产生沉淀,持续搅拌 30 min, 而后进行抽滤并洗涤 23 次得到白色沉淀, 所得沉淀加入硝酸盐溶液中并加入适量去离子水和 10 mL 冰醋酸, 使其 pH 为 1. 随后, 于 80下搅拌, 直到生成透明的蓝色溶胶. 所得胶体装入高压釜( 填充度小于 80%), 在 200水热处理 12h 即得掺杂铒和镱的 TiO2 沉
6、淀 , 将所得沉淀胶体一起倒入烧杯, 100真空干燥得粉体. 所得粉体经研磨后, 800焙烧 2.5 h, 自然冷却至室温后, 即得上转换发光粉 . 所制得的发光粉与所制得的纳晶胶 TiO2 胶体按不同的比例混合均匀, 此混合胶体经 80适当浓缩后, 加入相当于混合物干体质量 20%30%的聚乙二醇 20000 及几滴 Triton X-100, 即得上转换发光粉胶体, 待用。3、转换发光电极的制备将洗净的导电玻璃四边用透明胶带覆盖, 来控制膜的厚度及大小13, 使膜厚约为 10 m, 中间空隙大小为 1 cm1 cm. 将制备的 TiO2 胶体用玻片均匀地刮涂于导电玻璃上,在空气中自然晾干后
7、, 450锻烧 30 min, 使 TiO2 固化并烧去聚乙二醇等有机物, 缓慢冷却至 80取出得纳晶多孔 TiO2 膜, 这便是我们通常所用的纳晶 TiO2 多孔光阳极. 再按相同的方法在纳晶多孔 TiO2 膜上涂一层厚度约 4 m 的上转换发光胶体, 室温晾干后, 450锻烧 30 min, 自然冷却至室温后, 将获得的薄膜浸泡于 N3 染料溶液中 24 h, 使染料充分地吸附在 TiO2 上, 取出后用乙醇浸泡 35 min, 洗去吸附在表面的染料, 在暗处自然晾干, 得到含上转换发光粉的染料敏化光阳极。四 结果和讨论图 1 给出了不同温度下烧结的纳晶 TiO2 及上转换发光粉的粉末 X
8、 射线衍射(XRD)图. 曲线 (a)与 PDF(21-1272)卡片公布的各条谱线一一对应 , 说明纳晶 TiO2 经 450C 煅烧 2.5 h 得到锐钛矿型 TiO2, 其中还有小量金红石相, 是制备 TiO2 胶体时添加 P25 粉中含有少量金红石相. 曲线(b)与二氧化钛的金红石 PDF(65-0192)卡片公布的衍射峰相吻合, 说明纳晶 TiO2 经 800C 烧结后全部转化为金红石. 曲线(c) 中除含有金红石相外, 还可以看到烧绿石(Er2Ti2O7 及 Yb2Ti2O7)的衍射峰, 如图中的 p 所示.相比(a)和(b)粉体的衍射峰, (c)粉体的峰强增强,且衍射峰的半峰宽值
9、明显减小, 说明上转换发光粉的结晶性提高, 颗粒尺寸明显增大. 将大粒径上转换发光粉与小粒径纳晶 TiO2 胶体相混后, 一方面, 这些大尺寸粒子作为光散射点, 增加了光在膜中的传播路程, 提高光子的捕获率18; 另一方面上转换发光粉以金红石型 TiO2 为主, 其折射率( 锐钛矿为 2.5,金红石为 2.7)比纳晶 TiO2的锐钛矿晶型高, 掺入适量金红石可增加光的折射和吸收 , 提高光子的捕获率, 从而有利于提高电池的光电效率。掺 Er3+, Yb3+的 TiO2 晶体 , 经 800C 焙烧 2.5 h 后, 测定其激发谱如图 2(a), 显示在 978 nm 附近有较强而宽的吸收峰,
10、对应 Yb3+离子 2F7/22F5/2 跃迁, 所得的上转换发光粉可以有效吸收红外光. 在 978 nm 图 1 (a) TiO2 经 450煅烧 2.5 h; (b) TiO2 经 800煅烧 2.5 h;(c) TiO2:(Er3+, Yb3+)粉的 XRD 图谱激光泵浦条件下 , 测定其发光谱如图 2(b)所示. 由图可 见 稀 土 离 子 在 TiO2 基 质 中 经 上 转 换 可 发 射 510570 nm 的绿光和 610700 nm 的红光, 其中出现在 521 nm, 544 nm, 650 nm 处的谱峰分别对应 Er3+的 H11/24I15/2,4S3/2 4I15/
11、2,4F9/24I15/2 能级的跃迁 1922.这些上转换发射光线, 特别是在 544nm 处, 与染料敏化太阳能电池所能利用的最有效波段的光相吻合,将其掺入光阳极中可增强电池对太阳光的利用, 有效地提高光电效率。图 3 所示染料敏化太阳能电池中 N-719 染料的紫外- 可见吸收光谱图. 由图可见, 在 290700 nm 范围内有强吸收, 特别是 385 和 528 nm 处出现两个强吸收峰. 同时可以看到, 染料对于波长大于 700 nm 的红外光几乎没有吸收 . 通过激发谱和发射谱的讨论可知, TiO2:(Er3+, Yb3+)发光粉的加入 , 可将染料不能吸收的 978 nm 左右
12、的红外光转化为染料吸收率较高的 510570 nm 的绿光和 610700 nm 的红光 , 从而提高了电池对太阳光辐射的吸收, 进而提高染料敏化太阳能电池的光电转化效率。图 3 燃料 N-719 的紫外- 可见吸收光谱图为探讨红外光对电池的影响, 采用滤光片将波长小于 720 nm 的光滤掉, 测定在红外光照射(60mWcm 2)下掺与不掺上转换发光粉的染料敏化太阳能电池的电流电压曲线, 如图 5. 其中不掺发光粉电池的短路电流密度为 105 Acm-2, 开路电压分别为 0.401 V, 填充因子 0.560, 光电转换效率为 0.040%;掺发光粉电池的短路电流密度是 248 A cm
13、-2 开路电压 0.561 V, 填充因子 0.631, 光电转换效率为 0.146%. 结果表明, 在红外光照射下, 与不掺发光粉电池相比, 掺发光粉电池的短路电流密度、开路电压、光电转换效率都有大幅提高. 由此充分说明上转换发光粉可有效地将红外光转化为染料可以充分利用的可见光, 增强电池对太阳光的利用率, 从而提高了电池光电转化效率.图 4 为掺与不掺上转换发光粉的染料敏化太阳能电池在模拟太阳光照射下(100 mWcm -2 AM1.5)的光电流 -电压曲线, 表 1 为不同含量的上转换发光粉对电池光电性能的影响. 从表中可以看到, 短路电流先增加后降低, 开路电压随上转换发光粉含量的增加
14、而增大, 当发光层中 TiO2/发光粉的质量比达到 1/3 时, 电池的光电效率最佳.图 4 掺和不掺发光粉对比在模拟太阳光照射下的光电流-电压曲线上转换发光粉的含量较低时, 短路电流密度随其增加而增大. 这是因为, 一方面, 上转换发光粉可吸收 978 nm 左右的红外光并把它转化为染料敏化太阳能电池利用率比较高的 510700 nm 波段的光, 从而使电池对入射光的吸收增强 , 单位面积上的光生电子增多, 电流密度增大. 此外, 上转换发光层中大小颗粒混合有一定反射层效果, 大尺寸颗粒可以增加光在膜中的传播路程, 提高光子捕获率, 从而增强光电流 23. 另一方面, Er3+和 Yb3+掺
15、入到 TiO2 基体中,产生了晶格缺陷, 这些缺陷会捕获光生电子, 导致电流密度下降, 尤其是当 Er3+和 Yb3+浓度较大时, 电流密度下降更显著. 因而出现随着浓度增大, 电池的电流密度先升后降的现象。染料敏化太阳能电池的开路电压取决于氧化物多孔膜的费米能级与电解质的氧化还原电势差1,2.当 Er3+和 Yb3+掺入到 TiO2 多孔膜中, 三价 Er3+和 Yb3+离子替代了 TiO2 中四价 Ti4+离子的位置, 类似于硅半导体, 这是一种 p-型掺杂, p-型掺杂将导致半导体费米能级的上升. 在本实验中, 电解质没有变化, 因而随着 Er3+和 Yb3+掺入量的增大, 氧化物的费米
16、能级随之升高, 电池的开路电压也随着提高. 当发光层中 TiO2/发光粉的质量比达到 1/5 时, 电池的开路电压达到 0.817 V, 这超过了目前同类染料敏化太阳能电池的最高电压, 表明通过 p-型掺杂提高电池开路电压的重要意义。综合电流密度、开路电压和填充因子等方面的因素, 当发光层中 TiO2/发光粉的质量比达到 1/3 时, 电池的光电转化效率最大, 达到 7.28%, 这比没掺发光粉的电池提高了 13.6%。五 结论采用水热法制备的 TiO2:(Er3+, Yb3+)上转换发光粉添加到染料敏化太阳能电池的 TiO2 膜里 , 把染料敏化太阳能电池不能吸收的红外光转化为染料电池可吸收的波长为 510700 nm 的可见光, 提高了电池的光电流; 并且通过 TiO2:(Er3+, Yb3+)的 p-型掺杂效应, 提升了电池的开路电压, 从而有效地提高了电池的光电转化
