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1、上转换发光材料的合成与应用杨志萍 杜海燕 孙家跃*(北京工商大学化工学院,北京 100037)摘 要 综述了目前国内外上转换发光材料的几种合成方法,包括传统的高温固相合成法、溶胶-凝胶法、水热合成法、共沉淀法等。总结了不同方法的优缺点,对上转换材料合成方法的发展进行了展望。并介绍了上转换技术的一些应用。关键词 上转换,发光材料,合成方法Synthetic methods and application of upconversion luminescence materialsYang Zhiping Du Haiyan Sun Jiayue(School of Chemical Engine
2、ering,Beijing Technology and Business University, Beijing 100037)Abstract This paper generalized several synthetic methods of this materials used presently at home and abroad.The synthetic methods included high temperature solid method, so-l gel process, hydrothermal synthesis, co-precipitationmetho
3、d and so on. The advantages and disadvantages of every method were discussed. Moreover, the synthetic methods ofupconversion luminescence materials for further development were prospected. The application of upconversion technologywas introduced.Key words upconversion, luminescence material, synthet
4、ic methods上转换发光是在 60 年代发展起来的,并广泛应用于红外的一种发光技术。自 80 年代以来,利用稀土离子的上转换效应,覆盖红绿蓝所有可见光波长范围都获得了连续室温运转、较高效率和较高输出功率的上转换激光输出1-3。上转换现象自针对红外夜视这个背景发展起来,到目前为止已经在世界范围内引起了广泛兴趣。随着上转换发光材料在激光技术,光纤通讯技术,纤维放大器,光信息存储和显示等领域的应用,使得上转换发光的研究取得了很大的进展。不同上转换材料的不断涌现,随之也出现了一些新的合成方法,以进一步提高上转换材料的发光性能。本文综述了上转换材料的合成方法,分析了各方法的优缺点,并介绍了上转换技
5、术的应用。1 高温固相法高温固相法是一种传统的合成方法。这种方法是将高纯的原料按一定比例称量,充分混合均匀之后装入坩埚中,然后放入高温炉中,在特定的条件下(温度、气氛、反应时间) 进行烧结得到产品。温度,压力和添加剂等都会影响固相反应。目前仍然是合成上转换材料的主要方法之一。一直以来,人们在上转换材料的研制过程中,把主要精力都集中在单晶或玻璃制品构成的体材上。这种材料生长很容易,能拉制成光纤,在绿光、红光波段可以发出上转换激光。目前有关玻璃制品制备方法的报道,只有高温固相法。许多科学工作者已经利用高温固相法合成了不同稀土离子掺杂的碲酸盐玻璃4-5、ZBLAN 玻璃6 、铋酸盐玻璃 7、硼酸盐玻
6、璃8和氧氯铋锗酸盐玻璃9等许多上转换发光材料。另外,也有不少研究者们利用此方法制备出粉体材料,如 NaYF4:Er3+、Tm3+、Yb3+,940nm 激发源下实现了上转换白色光输出 10。候秀洁等11-13通过固相法,得到了红色 ,绿色及蓝色上转换材料,这项发明工艺简单,化学成本低廉,材料发光效率高,而且有适合工业发展的特点。郑岩等14提供了一种彩色上转换材料的制备方法,发出了红色、蓝色和绿色光。利用高温固相法合成材料的主要优点是:微晶的晶体质量优良,表面缺陷少,发光效率高,操作简便,工艺成熟,便于进行工业化。缺点是此种方法需要较高温度,而且材料容易被氧化。对于制备样品的粒度,非晶态都达不到
7、预期的结果。2 水热合成法这是一种新型的无机合成方法。在水热条件下,反应物以各种配合物的形式进行溶解,水分子本身参与了这个过程,属于液相反应。这种方法突出的优点是实验所需的温度低,材料的生成过程容易控制。合成材料晶相好,物相均匀及产物产率高等。有关这类方法的报道 1982 年开始受到重视。利用该方法已成功的合成了多种上转换材料。如 NaYF4:Ho3+、 Tm3+、Yb3+15, YLiF4: Er3+、Tm3+、Yb3+16-17,KZnF3: Er3+、Yb3+18等。例如,YLiF4: Er3+ 、Tm3+、Yb3+16-17的合成,将 Y2O3、LiF、NH4HF2、Er2O3、Tm2
8、O3、Yb2O3 以一定的配比混合均匀后,调节溶液 pH:24,装入聚四氟乙烯容器,再放入高压反应釜中,220e 下反应 45 天,样品经抽滤,洗涤烘干,即得到了由 Yb3+作敏化离子,Er3+、Tm3+作发光离子的三种稀土离子共掺杂的 YLiF4 材料,980nm 红外光激发下,得到很强的上转换红蓝绿光。赵谡玲等用水热法合成了同样的材料,研究发现在 980nm 激发下,发白光 (主要峰为 665、552、484、450nm)。378nm 激发下,发绿光( 主要峰为 552nm)。355nm激发下,发蓝光(主要峰为 450nm)。Yang Kuisheng 等15用水热法合成了 NaYF4:H
9、o3+、Tm3+ 、Yb3+,选用 EDTA 作混合溶剂,同样有上转换发光,而且发光强度比水作溶剂时更强。3 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种湿化学合成法,将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶,溶质聚合凝胶化,再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分,最后得到无机材料。此法几乎适用于所有发光材料的合成。传统的溶胶-凝胶法可分为水溶液溶胶-凝胶法和醇盐溶胶 -凝胶法两种,后者更为常见。其中,相对醇盐法来说,无机盐法是以无机盐为原料在水溶液中制得金属氧化物的颗粒溶胶或络合物的网络溶胶,再通过加热、搅拌得到均匀、透明的凝胶。该方法的原料一般无毒、无污染,价格较金属醇盐便宜,且反应时间也比醇盐法短
10、,几个小时即可得到溶胶,但存在不易配制适宜的溶剂来稳定溶解原料的水解产物的问题,通常可通过控制溶液的 pH 值或添加适宜的添加剂来解决。溶胶-凝胶法的起始原料比较灵活多变,许多无机盐也可作为前驱物。目前用此方法制备上转换材料的报道相对较少。贾若琨等19介绍了一种水溶性上转换材料的制备方法,以硝酸钇,稀土醋酸盐 Er(AC)和 Yb(AC)为前体,合成过程包括:混料)微波加热)制备凝胶 )高温除水。采用了微波合成法与溶胶法相结合,本方法具有成本低廉,装置简单,操作方便等优点,该材料在 980nm 激发光源下发出明亮的红、黄、绿光,而且分散在水中后仍能发出高强度的光。在本专利中还介绍了制备 Y2O
11、3 上转换材料的高温固相法和溶液燃烧合成法,并分析比较了这两种方法的缺点。溶胶-凝胶法合成发光材料可以获得很细的粒径,不需要研磨,合成温度比传统的方法要低,是合成纳米发光材料的方法之一。用溶胶-凝胶法制备氟化物不太容易,因为不存在类似于醇盐的氟单价的相似体,并且氟原子离子性比较强,不像氧原子那样具有很强的金属间桥联能力。Melling 指出,可以用氧化物凝胶的氟化得到包含金属离子的氟化物20-21。如 Hai Guo 等用此方法合成了 CeO2:Er3+22,Gd2O3:Tm3+、Er3+、Yb3+23。4 共沉淀法共沉淀法又称为/化学沉积法 0。以水溶性物质为原料,通过液相化学反应,生成难溶
12、物质前驱化合物从水溶液中沉淀出来,经过洗涤、过滤、煅烧热分解而制得超细粉体发光材料的方法。与传统的高温固相反应相比,共沉淀法的主要优点是:操作简单、流程短、能直接得到化学成分均一的粉体材料,且可精确地控制粒子的成核与长大,得到粒度可控、分散性较好的粉体材料。缺点是影响因素较多(如溶液的组成、浓度、温度、时间等),形成分散粒子的条件苛刻、沉淀剂容易作为杂质混入沉淀物、沉淀过程中各种成分的分离困难和沉淀剂不易溶于水溶液等,而且它对于复杂的多组分体系制备有一定的局限性。罗军明24等采用氨水为沉淀剂,制备出了性能良好的Er3+:Y2O3 上转换发光纳米粉。杨奉真等 25等以 EDTA 为螯合剂,采用络
13、合共沉淀法合成了纳米级 Ho3+、Yb3+共掺杂的 NaYF4 上转换荧光材料,980nm 红外激光器照射下,肉眼就可观察到明亮的上转换荧光。Guanshi Qin 等26 用此方法制备了 Yb3+、Tm3+ 掺杂的非晶形氟化物薄膜,在 978nm 近红外光激发下,有紫外光和蓝色上转换,而且紫外光发射增强,主要是由于采用激光脉冲沉淀法减小了 Judd-Ofelt 理论的82,从而增强能量转移。除上述几种方法外, Satoshi U 等27以分子束外延法,在CaF2(III)的基片上形成掺 Er3+的 LaF3 薄膜,将 800nm 激发光上转换为 538nm 处的高强度的光。 Wermuth2
14、8等以溶液化学法制得 CsGeF2:2%Re4+晶体材料,具有高分辨吸收,近红外激发源 11000、17000 cm-1 处产生有效的上转换发光。Sm3+:Y3Al5O12 晶体材料29,Ho3+:BaY2F8 晶体材料30采用克劳修斯生长法制得,实现了上转换发光。Leyu Wang 等31采用湿化学法,得到了 Na(Y1. 5Na0.5)F6 单晶材料,这是一种彩色的发光材料。范文慧等32采用硫化助溶剂法合成了一种新型的红外上转换及光存储特性的光学材料 CaS:Eu、Sm 和CaS:Ce、Sm。5 上转换技术的应用5.1 上转换激光器以陈晓波等33为代表,对 1995 年以前发表的上转换激光
15、器的历史背景,研究现状和优点等进行了综述。上转换激光器是极有潜力的三种紧凑的蓝绿激光器方案之一,弥补了半导体激光器向短波长发展的不足与困难。作为高效紧凑的蓝光光源,掺 Tm3+光纤上转换激光器近来受到广泛的关注。刘佳荣4研究了 Tm3+-Yb3+共掺杂的碲酸盐玻璃和光纤 ,室温下在 980nm 激光二极管下能够观察到上转换发光 ,该材料有望制作蓝色光纤激光器,S 波段光纤放大器,以及医疗诊断和摇杆中广泛应用的 1.9Lm 的光纤激光器。Petit Jolian 等34进行了 Yb:CaGdAlO4 上转换激光的研究 ,首次提出了更好的从 1050994nm 激光振荡,在 979nm 抽运下,这
16、类材料激光器量子亏损小(114%以下),而且导热性好。以 Er:YAG 为激光介质在近红外35和中红外36下都产生了很好的上转换激光,并且在医疗方面有广泛的用途。掺 Er 的玻璃光纤在近红外区已经有了很多的研究,在此波长范围内有一定的局限性。Moizan.Virqinie 等37 首次对 Er 掺杂 Ge20Ga5Sb10S65 中红外区进行了研究,Er 的掺杂浓度 5001000ppm 均进行了研究,获得了 67%的发光效率。Nieuwenhuis Ab F 等38 首次报道了 Cr、Tm、Ho:YAG 上转换激光。红外上转换材料除了用于制作激光器外,也趋向于检测传感器方面。5.2 防伪技术1997 年红外防伪技术被列入国家标准的十项防伪技术(GB/T17004-1997)。红外上转换材料配置的油墨是无色的 ,激励的红外光源也是人眼看不见的,因此这类材料具有基本的防伪标识功能。与目前广泛应用的紫外
