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1、煤的元素分析,曹小玲 Xiaoling cao,煤的元素分析，是指构成煤中有机组分的五种元素碳、氢、氮、硫含量的测定与氧含量的计算 1）本章主要阐述元素分析标准测定方渣的检测技术； 2）简绍某些具有实用价值及目前最先进的测试方法； 3）同时说叫煤的元素组成与电力生产的关系。,1 概述,一、电力用煤的元素分析 不同煤种由于成煤的原始植物及其变质程度的不同，其元素组成与其特性也就有所差异。 碳、氢、氧三元索构成煤中有机组分的主体，通常三者含量可达90以上； 碳含量随煤的变质程度加深而增高；而氢含量则与此相反。,氧在煤中呈化合态存在。氧的含量随煤的变质程度加深而减少， 煤中氮一般为有机氮，其含量在各
2、类煤中均不高；约为0.51.5，其含量的高低大体上随煤的变质程度加深而减少。,硫含量在元素组成中所占比例不大。通常在0.55范围内，其中可燃硫参加燃烧，并释放出少量的热量。,煤中硫按其存在形态划分，可分为有机硫及无机硫两大类。而根据其燃烧特性划分，则可分为可燃硫及不可燃硫两大类。切有机硫化物、无机硫化物及元素硫均属可燃硫；煤烧后残留于灰中的硫均以硫酸盐形式存在。,二、煤的燃烧及其条件 煤的燃烧反应 所谓燃烧，就是物质与氧进行反应而产生光和热的现象，一般情况下是利用其热能。 煤中所含的碳、氢、氧、氮、硫中能够燃烧产生热量的实际上为碳、氢、硫三种元素。前已指出：碳与氢是产生热量的主要来源，而硫燃烧
3、产生的热量很少。,煤的燃烧条件 煤的燃烧反应 所谓燃烧，就是物质与氧进行应应而产生光和热的现象，一般情况下是利用其热能。煤中碳、氢、氧、氮、硫中，能够燃烧产生热量的实际为碳、氢、硫三种元素。,煤的燃烧条件 煤的燃烧，必须提烘所需的氧量，煤的燃烧不仅需要一定量的氧气而且还要求氧气与煤粉要有充分的接触与混合，且要保持在一定温度。,为了计算某定量的煤完全燃烧所必需的氧气量，就要对煤进行元素分析根据其元素组成，按反应式计算出必需的空气量，称为理论空气量。,不同煤所需的理论空气量是不同的：,由表可看出随着煤的变质程度加深其挥发份含量减少煤中氧含量也减少，而燃烧时所需理论空气量则相应增大。,若实际空气量少
4、于理论空气，结果就会产生未燃物、煤烟及应该燃烧的可燃气体排到大气中去，另一方面，若把多于理论空气量的空气送入燃烧室也是不经济的。,从热能经济观点来看，供给燃料燃烧的空气量是十分重要的。,m称为过剩空气系数，当然m值越小越经济，m值的大小，可根据煤的种类、燃烧装置及经验来确定。电厂锅炉的煤粉燃烧过剩空气系数。一般为1.151.25。,三 煤在锅炉中的燃烧过程及热平衡 1 炉膛热强度 燃料的燃烧，不仅需要足够量的空气，而且需要一定的温度。 另外，为了使一定量的燃料完全燃烧，就需要一定的时间与空间，它们可用炉膛热强度来表示，通常采用的单位为（MJ/m3.h），煤粉炉炉膛热强度为4.2X1026.3X
5、102 （MJ/m3.h）.,2 煤在锅炉中的燃烧过程 吹入锅炉炉膛内的煤粉由于外来的辐射热等原四而受热，温度逐渐上升，煤中水分被蒸发。这时的热量几乎都用在水分的蒸发上而被消耗。 随着煤中水分的蒸发，表面温度继续上升，当升到某温度时，挥发分开始逸出，所逸出的挥发分与其付近的氧进行反应而着火。 挥发份的燃烧即可燃气体的燃烧，由挥发份构成的火焰在锅炉室内的燃烧，称为空间燃烧。,挥发分全部逸出，残留的碳也就是固定碳就和自表面渗透进来的氧进行反应燃烧。这种燃烧，称为余烬燃烧。高灰份的煤、结渣性煤等由于氧难于从表面进入，所以燃烧时间要延长到燃烧终了为止。余烬燃烧完成后留下来的就是残存灰渣，通常其中多少含
6、有一些未燃烧的固定碳，这是锅炉的热损失之一。 煤粉从着火以后到燃烧终了的时间，随煤质不同而异，挥发分越大，燃烧时间越短。另一方面它也与燃烧装置有关。,3 锅炉热平衡 锅炉的热平衡，一般指锅炉设备的输入热量与输出热量及各项热损失之间的平衡。,或者用入炉热量的百分率表示：,锅炉输出热量占输入热量的百分率，就称为锅炉热效率或简称锅炉效率，即,由（4-5）可知，欲求锅炉效率，则应通过试验，测出锅炉的输出热量Q1，这种方法称为正平衡法，利用此法所测出的热效率称为正平衡热效率。,根据式（4-2）热效率可由下式求出：,上述方法称为反平衡法或称热损失法，它不需要求出锅炉的输出热量QI，利用此法测得的热效率，称
7、为反平衡热效率。,也就是说，可燃气体及灰渣未完全燃烧损失百分率越小，则锅炉的燃烧效率越高；反之则越低。,四 元素分析的意义 碳、氢、氧、氮、硫是煤中的可燃组分，元素分析数据是锅炉设计、燃烧调整、燃烧特性计算的基本参数，它们在低位发热量、硫氧化物计算中都不可缺少。,2 煤中碳和氢的测定,煤中碳和氢的含量有多种测定方法，其中有国标GB/T476-2001所规定的元素炉法，即利比西法，有电力标准高温碳氢测定法；还有红外吸收法等，每种方法各具特点。其中元素炉法为经典方法，可用作仲裁分析，也是国内多数单位实际使用的方法；高温碳氢测定法，较元素炉法快速，系统结构也较简单，测定结果与国标法同样可靠；红外吸收
8、法具有技术先进，测试效率高，结构可靠的特点。,元素炉法测定煤中碳、氢又分三节炉法和二节炉法，其中三节炉法应用最为普遍。煤中碳、氢测定装置相当复杂且多要试验入员自已装配，操作要求高。碳和氢的测定被认为是煤质特性检测中难度最大的项目。,一 元素炉法 1 测定原理 煤样置于氧气流中，于800以下使其完全燃烧，碳和氢则定量地转化为二氧化碳和水，其反应式如下：,生成的二氧化碳和水分别用不同的吸收剂吸收，根据吸收剂的增重，就可计算出煤中 碳和氢的含量。,为确保煤样燃烧完全就必须满足其完全燃烧的条件。因此，要求维持一定的燃烧温度 800度，控制一定的氧气流（120mL/min），称取适量的煤粉试样（小于0.
9、2mm，称0.2g）以及充分的燃烧时间（一般不少于20min）。同时，为防止燃烧不完全而产生一氧化碳，要在燃烧管中加装针状氧化铜，使其进一步氧化成二氧化碳。,上述氧化铜所以采用针状，是为了使反应物与之充分接触，气流易于通过。 煤中除了有碳、氢以外，还含有少量硫、氯、氮等，为了能确保燃烧产物二氧化碳和水的纯净，在燃烧管中还装有铬酸铅及银卷，除去硫和氯。,在800的条件下，煤中部分氮燃烧后生成二氧化氮，会导致碳含量的测定结果偏高。为此，在二氧化碳吸收瓶前要加装除氮管，内装二氧化锰，其反应式如下；,为使燃烧后生成的二氧化碳和水被定量地吸收，应保持整个测定系统的气密性及选择合适的吸收剂。,2 测定装置
10、 三节炉法测定煤中的碳和氢，其测定装置由三部分组成：氧气净化系统、燃烧系统及反应产物吸收系统，如图4-1所示。,（1）氧气净化系统 为保证煤中碳、氢测定结果准确可靠，必需清除氧气源及管路中的二氧化碳和水分。 为此，令氧气通过二氧化碳及水分吸收剂而加以净化。 在氧气净化系统中串联一微型浮子流量计。,（2）燃烧系统 燃烧装置主要为三节或两节电炉，对三节炉来说，第一、二节炉应控铜在800，第三节炉控制在600，上下侧温度应均匀。 燃烧管一股采用气密刚玉管、不锈铜管、素瓷管或石英管，应用较多的是前二种，素瓷管价格低，但气密性稍差。,（3）吸收系统 为了定量地吸收反应产物水分及二氧化碳，可采用多种吸收剂
11、。作为水分吸收剂，可选用粒状无水过氯酸镁、浓硫酸、无水氯化钙等； 作为二氧化碳吸收剂，则可选用粒状碱石棉、钠石灰、40的氢氧化钾溶液等，为了称量方便，减少通气阻力，现在一般多选用高效固体吸收剂。尤以粒状无水过氯酸镁吸收水分，粒状碱石棉吸收二氧化碳较为普遍。 在吸收系统中，在其末端还连接一个装有浓硫酸的气泡汁，一方面它可以大体指示氧气流流速；另一方面又可阻止空气中的水分进入吸收系统。,二氧化碳吸收瓶 吸收瓶替代U型管，作为二氧化碳吸收装置，结构图如4-2所示：,3 空白试验与煤样测定 碳、氢测定装置比较复杂，中间环节很多，为了保证试验结果的可靠性，首先要正确地组装好整套装置，并了解各部分的功能及
12、要求，保持全系统的气密性。在完成空白试验的基础上，方可进行煤样的测定。,（1）空白试验 所谓空白试验，是指在不装试样而又和试样燃烧一致的条件下，测出燃烧管内残存有机物及水分作为空白值。,空白试验是否符合要求，是以水分及二氧化碳吸收瓶的质量变化来衡量的，当水分吸收管前后两次称重差值不超过0.0010g，二氧化碳吸收瓶不超过0.0005g，即认为达到恒重，此时方可正式测定煤样。否则，要继续通氧，直至达到恒重为止。,（2）煤样测定 当完成空白试验后，即可开始测定煤样。当第一、二节炉控制为800，第三节炉为600，将水分及二氧化碳吸收瓶接上，令流速为120mL/min的氧气通过全系统。流量计所指示的氧
13、气流速稳定，流量计浮子处于动态平衡状态，系统末端的气泡计显示出气正常，说明该系统气路通畅、气密性良好。,然后将称取的煤样，在其上方覆盖一层干燥的三氧化钨或三氧化二铬粉，打开燃烧管前端的橡胶帽或橡胶塞，将燃烧舟推至规定的位置，迅速塞好。按标淮规定的时间要求，分段移动第一节炉，最后使燃烧舟位于第一节炉中心，并保持18min后，将第一节炉移回原处。完成次测定，共需25min。 然后取下水分及二氧化碳吸收瓶，用干净布包好置干空气中冷却10min后，将吸收管、瓶用绒布或丝绸擦净（操作时须戴上干净手套）后称重。,4 系统装配与操作条件的控制 （1）各部件及系统气密性检查 系统各部件包括干燥塔、洗气瓶、燃烧
14、管、橡胶塞、吸收管、吸收瓶等，其共同要求就是均须保证其严密性，这是全系统具有良好气密性的前提条件。,（2）氧气流速的控制 一定的氧气流速是保证煤样燃烧完全的必要条件。另外，氧气还起到载气的作用，燃烧产物二氧化碳及水汽由氧气流携带进入吸攸系统。 在测定中，适当控制氧气流速是必要的，氧气源直接来自氧气钢瓶，在测定全过程中。氧气流不可中断，同时必须保持120mL/min的流速。,(3) 三节炉的使用 每节电炉上下两侧电阻丝阻值应相等，否则就会出现上下温度不一致的情况，如在同一侧炉内温度不均，则主要是电阻丝拉伸不均所致。,（4）操作中的注意事项 碳、氢测定中有不少操作细节须加以注意。否则，仍然会导致测
15、定结果产生较大误差。 A 燃烧管出口端与水分吸收管的连接用乳胶管不能太长。 B 燃烧管的位置要适当。 C 燃烧管出口端的水汽可用吹风机或其它加热方法使其汽化而进人水分吸收管，一般可在燃烧结束前35min进行上述操作，以确保氢测结果的可靠性。,D 待用燃烧舟、三氧化钨三氧化二铬可一直置于三节炉旁，这样它们一直处于干燥状态。进行空白试验时，可不必将放有三氧化钨三氧化二铬的燃烧舟推入炉中，同时燃烧舟后方也不一定要再装一铜丝卷，这样操作比较方便而对测定结果又没有什么影响。,E 碳、氢测定操作的合理程序是：当吸收剂达到恒重后，立即开始测定煤样。当燃烧完毕第一节炉复间原位置后，取下吸收水分U形管及二氧化碳
16、吸收瓶，用干净布包好。 在其冷却过程中，称好下一个试样及覆盖好三氧化钨三氧化二铬。当将吸收管、瓶称好后，再次装上，并把所有管塞及瓶塞打开，即令氧气通过全系统，如氧气通畅，则打开燃烧管进口端橡胶塞用带勾镍铬棒勾出已燃尽试样的燃烧舟，接着用带环的镍铬棒将待测试样的燃烧舟推入燃烧管中预先确定的位置，此时一个样品的测试正式开始。,在这里有两点需特别注意：一是在两个样品测定交替过程中，氧气无须中断；二是在推入试样前，已将所有管、瓶的塞子处于通气状态，就不必在试样推入炉中后，又去打开活塞。 这样的操作，既快又安全，它不会因活塞孔一时对不上而将其冲开，并导致试验报废。,F 图4-1为国标所规定的测定装置图，而实际测定中，其装置可以适当简化，以减少漏气的可能，且不会对测定结果产生明显影响。,5 测定结果的计算与检验 （1）测定结果的计算 碳、氢含量分别按式（4-8）和（4-9）计算：,在计算氢含量时，一是要考虑水分空白值的影响；二是在试样燃烧时，煤样中本身水
