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1、第2章 分析化学中的误差 及数据处理,2019/6/10,1,2.1 分析化学中的误差 2.2 有效数字及其运算规则 2.3 有限数据的统计处理 2.4 显著性检验 2.5 可疑数据的取舍 2.6 提高分析结果准确度方法,2.1.1 误差(error)与偏差(deviation),2019/6/10,2,绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示,2.1 分析化学中的误差,准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。,误差,相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示,注：xT未知，E已知，可用代替xT,2019/6/10,3,例： 甲 乙 1.7542 0.1754 1.7543
2、0.1755 E -0.0001 -0.0001 Er -0.0057% -0.057%,因此：1）绝对误差相同时，被测定的量较大时， 相对误差就比较小，测定的准确度就比较高。 2）在测定量不同时，用相对误差来比较测定结 果的准确度，更为确切。 3）E、Er为正值时，表示分析结果偏高； E、Er为负值时，表示分析结果偏低。,2019/6/10,4,真值：客观存在，但绝对真值不可测,理论真值 约定真值 相对真值,2019/6/10,5,偏差: 测量值与平均值的差值，用 d表示,精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。,di = 0,2019/6/10,6,平均偏差： 各单个偏差绝对值的
3、平均值,相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值,2019/6/10,7,标准偏差：s,相对标准偏差(变异系数)：RSD,2019/6/10,8,例：有两组测定值 甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组：2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 结果： 甲组： 3.0 0.08 2.76 0.08 乙组： 3.0 0.08 2.76 0.14,极差： R,2019/6/10,9,2.1.2 准确度与精密度的关系,2019/6/10,10,准确度与精密度的关系,1.精密度好是准确度好的前提; 2.精密度好不一定准确度高,系统误差!,准确度及精密度都高结果可靠,2.1.3 系统误差与随即
4、误差,系统误差:又称可测误差,2019/6/10,11,方法误差: 溶解损失、终点误差用其他方法校正 仪器误差: 刻度不准、砝码磨损校准(绝对、相对) 试剂误差: 不纯空白实验 主观误差: 颜色观察,具单向性、重现性、可校正特点,随机误差: 又称偶然误差,2019/6/10,12,过失 由粗心大意引起，可以避免的,不可校正，无法避免，服从统计规律,不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次,2.1.4 公差,是生产部门根据实际情况规定的误差范围。,2019/6/10,13,1. 系统误差 a. 加减法 R=mA+nB-pC ER=mEA+nEB-pEC b.
5、乘除法 R=mAnB/pC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C c. 指数运算 R=mAn ER/R=nEA/A d. 对数运算 R=mlgA ER=0.434mEA/A,2.1.5 误差的传递,2019/6/10,14,2. 随机误差 a. 加减法 R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 b. 乘除法 R=mAnB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 c. 指数运算 R=mAn sR/R=nsA/A d. 对数运算 R=mlgA sR=0.434msA/A,2019/6/10,15,3. 极值误差 最大可能误差 R=A+B-C ER=|
6、EA|+|EB|+|EC| RAB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|,2.2 有效数字及运算规则,2019/6/10,16,2.2.1 有效数字: 分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内,a 数字前0不计,数字后计入 : 0.03400 b 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103) c 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系) d 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如 9.45104, 95.2%, 8.65 e 对数与指数的有效数字位数按尾数计
7、,如 pH=10.28, 则H+=5.210-11 f 误差只需保留12位,m 分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平(称至0.001g): 0.235g(3) 1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管:25.00mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2),20
8、19/6/10,17,2.2.2 有效数字运算中的修约规则,尾数4时舍; 尾数6时入 尾数5时, 若后面数为0, 舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入,2019/6/10,18,四舍六入五成双,例 下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851,0.324 7,0.324 8,0.324 8,0.324 8,0.324 9,2019/6/10,19,禁止分次修约,运算时可多保留一位有效数字进行,0.5749,0.57,0.575,0.58,2019/6/10,20,加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。
9、 (与小数点后位数最少的数一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5 乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应 (与有效数字位数最少的一致),2.2.3 运算规则,例：（ 0.0325 5.103 ）/ 139.8 = 0.00119,相对误差：0.0325 0.0001/0.0325100% =0.3% 5.103 0.001 /5.103100% =0.02% 139.8 0.1 /139.8100% =0.07%,2019/6/10,21,例,0.01916,2.3 分析化学中的数据处理,总体 样本 样本容量 n, 自由度 fn-1 样本平均值 总体平均值 m
10、 真值 xT 标准偏差 s,2019/6/10,22,x,2019/6/10,23,1.总体标准偏差 无限次测量；单次偏差均方根 2.样本标准偏差 s 样本均值 n时， ， s 3.相对标准偏差（变异系数RSD）,标准偏差,x,2019/6/10,24,4.衡量数据分散度： 标准偏差比平均偏差合理 5.标准偏差与平均偏差的关系 0.7979 6.平均值的标准偏差,2019/6/10,25,系统误差：可校正消除 随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究,2.3.1 随机误差的正态分布,1.测量值的频数分布 频数，相对频数，骑墙现象 分组细化 测量值的正态分布,2019/6/10,26,s:
11、 总体标准偏差,离散特性：各数据是分散的，波动的,集中趋势：有向某个值集中的趋势,m: 总体平均值,频数分布的特点,2019/6/10,27,2. 随机误差的正态分布,1特点: （1）不恒定,无法校正 （2）服从正态分布规律,A、随机误差的正态分布和标准正态分布 B、随机误差的区间概率,外界条件微小的变化、操作人员操作的微 小差别造成的一系列测定结果之间存在的差异。,2019/6/10,28,（A）随机误差的正态分布和标准正态分布,正态分布的概率密度函数式,1.X表示测量值，Y为测量值出现的概率密度 2.正态分布的两个重要参数 (1)为无限次测量的总体均值，表示无限个数 据的集中趋势（无系统误
12、差时即为真值） (2)是总体标准差，表示数据的离散程度 3.x -为随机误差,2019/6/10,29,正态分布曲线 x N( ,2 )曲线,x =时，y 最大大部分测量值集中 在算术平均值附近 曲线以x =的直线为对称正负误差 出现的概率相等 当x 或时，曲线渐进x 轴， 小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小，极大误差出现的几率极小,，y, 数据分散，曲线平坦 ，y, 数据集中，曲线尖锐 测量值都落在， 总概率为1,以x-y作图,2019/6/10,30,以u y作图,注：u是以为单位来 表示随机误差 x -,标准正态分布曲线 x N(0 ,1 )曲线,2019/6/10,31,（B）随
13、机误差的区间概率,从，所有测量值出现的总概率P为1 ， 即,随机误差的区间概率P用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率,正态分布概率积分表,2019/6/10,32,2.3.2 总体平均值的估计,1、平均值的标准偏差,注：通常34次或59次测定足够,例：,总体均值标准偏差与 单次测量值标准偏差 的关系,有限次测量均值标准偏 差与有限次测量测量值 标准偏差的关系,2019/6/10,33,2019/6/10,34,正态分布描述无限次测量数据 t 分布描述有限次测量数据 正态分布横坐标为 u ，t 分布横坐标为 t,两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：P 随u 变
14、化；u 一定，P一定 t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关，,2、少量数据的统计处理,（1）t分布曲线,2019/6/10,35,2019/6/10,36,（2）平均值的置信区间,1）由单次测量结果估计的置信区间 2）由多次测量的样本平均值估计的置信区间 3）由少量测定结果均值估计的置信区间,2019/6/10,37,测定某一热交换器水垢中的Fe2O3含量，进行七次平行测定，经校正系统误差后，其数据为79.58，79.45，79.47，79.50，79.62，79.38和79.80（）， 进行Q检验后，求出平均值、标准偏差和置信度为90%时平均值的置信区间。,2019/
15、6/10,38,2019/6/10,39,结论： 置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性 置信区间反映估计的精密度 置信度说明估计的把握程度,置信区间：一定置信度下，以测量结果为中 心，包括总体均值的可信范围。 平均值的置信区间：一定置信度下，以测量 结果的均值为中心，包括总体均值的可信范围。,置信限：,2019/6/10,40,表3-3 t值表(t: 某一置信度下的几率系数)p61,1. 置信度不变时: n 增加，t 变小， 置信区间变小 2. n不变时： 置信度增加，t 变大， 置信区间变大,2019/6/10,41,2.4 显著性检验,（一）总体均值的检验t检验法 用标准样品值与测量值比较，检验分析 方法的可靠性。 （二）方差检验 F
