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1、气相色谱与红外光谱的联用摘要：本文简要阐述了气相色谱和红外光谱联用的概况，介绍了它的系统组成和工作原理；重点综述了气相色谱和红外光谱联用的应用领域以及研究进展。关键词：气相色谱和红外光谱联用；工作原理；应用；进展1 前言色谱技术经过近一个世纪的发展，已经成为一种广泛使用的分析方法。众所周知，随着科学技术的发展，气相色谱法作为一种新型分离分析技术被迅速发展起来，它是一种高效能、选择性好、灵敏度高、应用广泛的仪器分析方法。气相色谱是物质分离和定量分析的有效手段，但在定性方面始终存在困难，仅靠保留指数定性未知物或未知组分是非常不可靠的。红外光谱法能提供丰富的分子结构信息，是非常理想的定性鉴定工具。然
2、而红外光谱法原则上只适用于纯化合物，对于混合物的定性分析常常无能为力。将这两种技术取其所长，即将气相色谱的高效分离及定量检测能力与红外光谱独特的结构鉴定能力结合在一起，就是气相色谱-红外光谱(GCFFIR)联用技术的设计思路。近年来以气相色谱为基础的联用技术是气相色谱发展的重要领域，而多维色谱是解决复杂混合物的有效手段。气相色谱和各种选择性检测器的联用受到了人们的关注，进而得到了较快的发展和普遍的应用。2 气相色谱与红外光谱联用的概况20世纪60年代就有人尝试气相色谱与红外光谱的在线联用，但当时的色散型红外光谱仪因扫描速度慢、灵敏度低等不足，难以做到同步跟踪扫描，也难以胜任微量组分的检测。干涉
3、型傅立叶变换红外光谱仪的出现为GCFTIR联用创造了条件。1967年Low和Freeman首次演示了气相色谱一傅立叶变换红外光谱联用实验。与色散型红外光谱仪相比，干涉型傅立叶变换红外光谱仪光通量大，检测灵敏度高，能够检测微量组分，而且由于多路传输，可同时获取全频域光谱信息，其扫描速度快，可同步跟踪扫描气相色谱馏分。70年代，窄带汞镉碲(MCT)检测器代替了热释电(TGS)检测器，内壁镀金硼硅玻璃光管代替了早期的不锈钢光管，这两项关键技术使气相色谱-红外光谱联用技术进入了实用阶段。这些突破性的发展，使GC-FFIR联用仪器的检测限降低了大约3个数量级，进入商品化生产阶段。3 气相色谱与红外光谱联
4、用系统组成及工作原理GC-FIR联用系统主要由气相色谱、接口、红外光谱、计算机数据系统四个单元组成，其工作原理是：红外光线被干涉仪调制后会聚到加热的光管气体池入口，经过光管镀金内表面的多次反射到达探测器；另一方面，样品经过色谱柱的分离，色谱馏分将按照保留时间顺序通过光管，在光管中选择性吸收红外辐射，计算机系统采集并存储来自探测器的干涉图信息，并作快速傅立叶变换，最后得到样品的气相红外光谱图。在色谱红外联用系统中, 从色谱柱中洗脱出来的组分被自动地输送到样品池,让实验人员摆脱了以往从色谱馏分中收集样品的麻烦，也保证了样品在不受破坏的条件下进行红外光谱分析，这是“脱机”检测无法比拟的。试样经气相色
5、谱分离后各馏分按保留时间顺序进入接口。 1接口是联用系统的关键部分。目前已有光管接口和冷冻捕集接口两种类型，后者可以使联机系统具有更高的信噪比，但由于其价格昂贵，至今普遍使用的仍是相对廉价的光管接口。目前普遍采用的是Azarrag光管，为内表面镀金的硼硅毛细管。红外光线经镀金内壁的多次反射，有效地增加了光管的长度。根据Beer定律，光程增加，吸收值相应增加，提高了检测灵敏度，而且金的化学惰性可以防止样品在高温下分解。因为光管型GCFIR操作简便，价格相对低廉，所以至今普遍使用的仍是光管接口。光管接口一般包括传输线(transfer line)、光管(1ight pipe)、加热装置及汞镉碲(M
6、CT)检测器。接口的出口端可直接放空或进一步联接到气相色谱仪的氢火焰检测器或热导检测器等，可同时得到各种气相色谱图。近些年很多学者在光管方面作了很多研究，例如介绍了一种低温光管的应用技术，克服在高温状态下热不稳定化台物的降解。FTIR单元一般都采用单光路FTIR。双光路FTIR采用光学方法补偿非样品信息，每个干涉谱均为经过光学补偿的，变换得到的光谱有更高的信噪比；探讨了影喃光管型GC/FTIR 的灵敏度的各种因素以GC/FTIR最小可鉴定量为0.5-2.0ng。向延生等 2考查了光管温度和尾吹等因素GC-FTIR联机检测的影响，以烷基酚混合物为分析样品，得出了GCFTIR操作的最佳条件：光管温
7、度越低，信号强度越高，噪音越低；样品组分不太复杂时，用中粗毛细管柱，载气流速在2mL/rain左右时，可不加尾吹。4 GC-FTIR数据处理系统提供的信息目前普遍使用的是光管型GC-FTIR，其数据处理系统可提供以下信息：4.1 色谱图 色谱图是由GC-FTIR得到的色谱图谱称重建色谱图，它是将检测器记录的干涉图经过计算机处理后的结果，主要有官能团色谱图、总吸收度重建色谱图、Gram-Schmidt重建色谱图。官能团色谱图是在GC-FTIR联机过程中通过实时处理技术而获得。操作者可以预先设定5个“窗口”波数范围，测定过程中当某一窗口出现光谱图时，就表示样品可能含有与此吸收范围相关的官能团，通过
8、对光谱进行积分处理，将其转换成相应的色谱图，红外光谱仪就成了气相色谱的选择性检测器。总吸收度重建色谱图，由于色谱图上各色谱峰的响应强度是相应化合物的红外总吸收强度，能比较全面地反映色谱流出情况。但因其不是实时记录，且信噪比较低，这在很大程度上影响了它的应用。Gram-Schmidt重建色谱图是在第一个样品馏分淋洗出来之前，从采集的扫描数据中选出仅含载气背景的干涉图，通过Gram-Schmidt矢量正交化确定一个代表载气背景干涉数据的基集，然后从后来的于涉数据中除去背景信息，并计算出背景与馏分之间的差。此时，红外光谱仪相当于气相色谱的检测器。红外光谱检测的是光谱的总吸收强度，而这个Gram-Sc
9、hmidt重建色谱图是在联机运行后计算出来的，其突出优点是信噪比高。虽然其横坐标是时间，但它却不是实时的，同时，由于不同种类的化合物的红外总吸收度不同，峰面积不能反映化合物的含量。因此，这种图一般只作为色谱馏分示意图，为关联红外光谱图与气相色谱网提供帮助。 34.2 红外光谱图红外光谱图表征着化合物分子中各基团的吸收频率及其强度。利用红外光谱图可以鉴定其化学结构。4.3 色谱保留值 色谱保留值可以作为红外光谱定性的重要辅助依据。特别是当鉴定象同系物等分子结构内有不同数目的重复单元的化合物时，尤为重要。因为这类化合物的红外光谱特征十分相似，而它们的色谱保留值却存在着显著差异。4.4 GC-FTI
10、R谱库检索目前，商用GC-FTIR仪器一般都带有谱图检索软件，可以对GC馏分进行定性检索。将得到的GC馏分气态红外光谱图与计算机中储存的气态红外标准谱图进行比较，以实现未知组分的确认。但目前由于化合物的气态红外标准谱图数目有限，使其应用受到限制。5 气相色谱与红外光谱联用的应用领域GC-FTIR广泛应用于天然产物挥发油分析(药用挥发油分析)，例如中草药的挥发油成分一般都很复杂，常常含有异构体，在对其进行结构鉴别时GC-MS具有一定的局限性，而GC-FTIR可以提供准确的信息。还应用于香精香料分析，石油化工分析、环境污染分析(包括毒物检测、废水分析、空气污染物分析、农药分析)等。另外，燃料分析(
11、煤与石油分馏产物的分析)也广泛使用了GC-FTIR联用技术。5.1 在鉴定芳香族聚酯纤维中的应用刘文莉等 4运用红外光谱和热裂解气相色谱质谱技术对芳香族聚酯纤维所进行鉴别。单纯的红外光谱鉴别有一定的局限性，难以鉴别那些含有相同化学特征基团的合成纤维，例如芳香族聚酯类中的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）。对于这类特征基团相同的物质，热裂解气相色谱质谱联用技术能够对材料高温裂解后的小分子进行定性和定量分析，再结合各种聚酯纤维的热分解机理以及分解后的特征产物情况能够快速准确鉴别这三种纤维。5.2 在石油方面的应用多年来气相色谱的发展推动了
12、石油和石化的发展，反过来石油和石化的发展又促进了气相色谱的前进和发展，气相色谱在石油和石化领域有着极大的应用场所。所以气相色谱在石油和石化分析中的应用长盛不衰，近年来气相色谱和红外光谱在石油和石化分析中的应用研究颇受青睐。气相色谱法被广泛用于溢油品特性的分析，该技术鉴别溢油具有分离效能高、选择性好、灵敏度高、快速等特点，但气相色谱法有时掩盖了不同油种之间的细微差别且重油的色谱也难以分辨,对各类机油和沸点在300 以上的成分难以区分。叶立群等 5用气相色谱法和傅里叶红外光谱法联合鉴别海洋、港口水域的溢油污染源，即先运用气相色谱仪的FID检测器对溢油样和若干可疑油源进行初步鉴别，再利用傅里叶红外光
13、谱仪对油品的化学结构作进一步的鉴别，将油品的色谱与光谱数据相互补充，提高了鉴别结果的准确性和可靠性。张铭金等 6研究了高温煤焦油重油馏分的化学组成。分离并鉴定出131种化合物，了解到不同配煤工艺对煤焦油组成与性能的影响，为煤焦油的集中加工和新产品开发提供了重要依据。张荣贤等 7利用气相色谱-红外光谱-氢火焰离子化检测器联机，使石油化工废水中挥发性有机物定性定量一次完成。在这些应用中，尤其体现了GC/FTIR在分离鉴定异构体方面的优越性。5.3 在微生物中的应用杨华等 8色谱/红外光谱联用法鉴定厌氧菌，该方法由色谱部分实现对混合组分的分离, 由红外部分实现对单一组分的定性、定量分析。武俊等 9应
14、用GC-MS和GC-FIIR对细菌CDS-1降解呋喃丹的产物进行了分析，确定在呋喃丹降解后期产生的具有刺激性气味的物质的主要成分为藏茴香酮。5.4 在药物分析中的应用邱宁婴等 10用GC/FTIR研究了薄荷油、青椒薄荷油、椒洋薄荷油，分离出十几种成分，用气相红外光谱库对各组分进行了光谱检索，共鉴定出13种成分，并比较了不同产地的薄荷油的质量。张喜轩等 11利用GC-FTIR联用技术建立了巴比妥类药物的气相红外光谱库，对7种巴比妥类药物实现了较好的分离，各个药物的红外光谱经计算机检索，均快速得到验证，血中药物为1g/mL时仍能准确鉴别。于宗渊等 12对GC/FTIR联用技术及其在中草药成分的分离
15、鉴别和中成药制剂的成分分析中的应用情况作了简单介绍，并列举了3个应用实例。5.5 在鉴别药物残留溶剂中的应用残留溶剂测定是药物分析中的一项具有挑战性的任务。由于不同的生产企业可以采用不同的生产工艺生产相同药品，而且药品生产的工艺也在不断的改进，药品中残留溶剂的种类不断变化，使得残留溶剂在具体样品中具有不确定性。近年来利用GC-FTIR联用技术对残留溶剂测定中的未知峰进行定性鉴别。在盐酸头孢他美酯的残留溶剂测定中，利用GC-FFIR成功地鉴别出了异丙醇。 136 气相色谱与红外光谱联用的研究进展随着仪器与计算机的发展，计算机差谱技术得到应用，通过光谱差减，可以把混峰光谱进行剥离，从而有可能对混峰
16、进行完全鉴定，甚至也有可能对GC本身没有分开的峰进行剥离鉴定。GC-FTIR联用技术得到了空前的发展，应用领域越来越广泛，发挥着重要作用，尤其在异构体的分离与鉴定方面有其他分析方法无可比拟的优越性。GC/FTIR在药物分析中已得到广泛应用，并具有美好前景。然而在痕量组分定性方面，GC-FTIR还受到两方面的限制：一是普遍应用的光管GC-FTIR检测灵敏度较低；二是可供检索的标准气相红外图谱数量少，不能像GC-MS那样方便检索，有些组分不能定性。应用双冷井进样技术，预前柱进样技术，顶空进样技术等可不同程度提高系统的灵敏度。随着各类标准谱库的增加与完善，会使GC-FTIR的检索范围逐渐扩大，解决分析、鉴定的难题。GC-FTIR联用技术在化合物定性方面是GC-MS的重要辅助手段，GC-MS在化合物定性中广泛使用主要基于的优点有：灵敏度高，具有强大的标准谱图数据库方便检索。但是，仅仅依靠GC-MS得到的结果对化合物进行定性并不十分充分，其缺点有：不能够区分异构体；有时候计算机给
