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1、电分析化学课程,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,1,内容目录,电化学与电分析基础 固液界面性质 扩散传质 电极过程动力学 模拟与拟合,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,2,第一部分,基础目录,化学基础 电子导电、离子导电 电极过程 电化学与电分析 基础知识与参考书,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,3,基础目录,基础101,原子间的电子得失：化合、分解 原子的电子共享：化合、复分解 原子相对位置的重排：结晶、晶体结构 伴随变化：光、热、电、结晶、相变等,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,4,化学反应,基础102,化学：研
2、究物质变化极其伴随现象的规律和关系，物质的量(浓度、摩尔)、变化的快慢(速度)、变化的程度(平衡)、变化的条件. 电化学：相界面上伴随电子转移的化学变化,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,5,电化学,基础103,相：电子导电相(金属)和离子导电相(电解质溶液) 物理量：电压(电势)、电流(反应速度)、物种浓度、其它条件(温度、搅拌),版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,6,电子离子,基础104,电子导电：能量传送 几乎没有物质的变化 离子导电：电子转移 能量转换 伴随物质的(化学)变化,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,7,电子离子,基础10
3、5,电子电路：电压V, 电流I , 电阻R 电容C, 电感 离子导电：电势E(V), 电流I , ？相关化学变化,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,8,电子离子,基础106,R1溶液电阻，C界面电容 R2？相关化学变化,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,9,电子离子,R1,R2,C,等效电路,基础107,电子电路：并联、串联, V=IR, 欧姆定律, 基尔霍夫定律 离子导电：相同规律, 只是R表达复杂, 与E 、I、化学变化相关,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,10,电子离子,基础108,阳极,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研
4、发中心,11,电池过程,阴极,ZnSO4,CuSO4,Zn,Cu,盐桥,1.1 V,基础109,Zn (s) + CuSO4 (aq) ZnSO4 (aq) + Cu (s) 半反应: Zn (s) Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu (s),版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,12,电池过程,oxidation reduction,阳极 阴极,基础110,电解池构成: 阴极, 阳极,电解质,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,13,电解池,基础111,氧化，还原 电迁移：电场驱动的运动 扩散：浓度差驱动的运动 对流：温差/搅拌驱动的运动,版权 2
5、0003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,14,过程,基础112,研究对象：反应物和产物 反应场所：电极表面及固液界面区 过程：氧化，还原,电迁移,扩散,对流,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,15,研究什么？,基础113,降低复杂性：单电极上反应 可控制反应：电极电势/电流 可测量：电势/电流/浓度/时间/. 可分析：各变量间的关系 结论/规律,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,16,如何研究？,基础114,步骤构成： (1)反应物粒子从溶液向电极表面移动传质步骤，如扩散，强制搅拌，超声搅拌等， (2)可能的化学反应前置步骤，如化学反应，吸附等，,版权
6、20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,17,电极上反应,基础115,(3)在电极表面得失电子电化学步骤， (4) 可能的化学反应后置步骤，如脱附，化学反应等， (5)产物粒子离开电极表面向溶液移动，或生成新相如气体或沉积固体。,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,18,单电极上反应,基础116,控制反应,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,19,基础117,电子线路：控制测量电势/电流/浓度/时间/. 计算机：分析数据，获取各变量间的关系 结论/规律,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,20,测量分析,基础118,实验控制测量 获得变量关
7、系 分析动力学，热力学，速度常数，平衡常数，反应历程，控制步骤。,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,21,目标,基础119,多种物种粒子 多种串接或并发的反应 复杂的反应环境：异相反应(材料，表面积，活性中心，吸附，界面电场)， 影响因素：化学作用和电场作用,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,22,复杂特点,基础120,主要工具和技术： 恒电位仪控制电极电势，测量电流；或控制电流，测量电极电势。时间、物种极其浓度 其它：光谱、表面、结构分析,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,23,实验特点,基础121,电分析化学：寻找可用于定性定量分析的关
8、系和分析条件，实现分析方法和技术。 电化学：研究过程规律、工作机理，实现应用如能量转换、防腐蚀、材料制造等。,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,24,电分析与电化学,基础122,物理化学：热力学动力学，容量性质，强度性质，熵，自由能，活度，化学势，活化能，平衡常数，速度常数，吸附，静电作用，布郎运动，能级，费米能级，波兹曼分布，泊松公式，菲克定律，流体力学，流量，扩散. 电势，能斯特公式，电学基本概念,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,25,基础知识,基础123,查全性，电极过程动力学导论，第三版，科学出版社，2002， A.J.Bard, L.R.Faul
9、kner, 电化学方法原理和应用 其它电化学、电分析基础理论教材,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,26,参考书,固液界面性质,电势定义 界面模型 电势、吸附、极化,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,27,界面目录,界面201,测量？ 基准参考点！ 电压，电流- 单电极电势？,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,28,测量基础,界面202,静电势基准：真空无限远处的点电荷为零电势 (物理) 电化学：离子=带电荷的物质粒子 需要考虑：电作用化学作用,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,29,电势定义,界面203,过程模型,版权
10、20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,30,基础204,能量变化,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,31,W1,W2,界面205,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,32,能量变化,参数与位置 ( = - ),界面206,电作用化学作用： 电荷的能量变化化学状态的变化 电化学势化学势电荷(子)的？ 电子种特殊的粒子,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,33,状态/作用/能量,界面207,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,34,电势定标,界面208,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,35,电子能级密度分
11、布,界面208,Zn (s) + CuSO4 (aq) ZnSO4 (aq) + Cu (s) 半反应: Zn (s) Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu (s),版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,36,半反应/电势,oxidation reduction,阳极 阴极,界面209,自由能 G = Go + RT ln(Q) G = - n F E -nFE = -nFEo + RT ln(Q) E = Eo - ln(Q),版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,37,热力学,界面210,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,38,界面
12、？,界面: 电化学反应场所 改变电势，界面上电荷首先发生过剩或不足(相对均匀的体相 或 相对某参考体系) 界面电势分布？,界面211,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,39,界面热力学分析,自由能 体相G = f(T,P,n) 界面G = f(T,P,A,n),恒温恒压： dG= dn dG=dA + dn,Ad + n d = 0 -d = d = q d+ c d 吉布斯吸附等温式！(电子一粒子),界面212,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,40,界面/浓度/电势,电势？,界面213,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,41,界面热力学
13、分析,-d = q dE+ c d 若忽略电作用(不考虑电子) ，就是吉布斯吸附等温式 若忽略化学作用(化学组成不变d=0)，就是电势与表面张力的关系 实验：界面张力、电势、化学组成的关系,界面214,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,42,实验技术,电极要求：不发生电化学反应，电势改变仅导致电荷分布变化，导致离子与金属的相互作用(吸附脱附)，离子于金属电极间不发生电子转移理想极化电极 选材料：滴汞电极，易于纯化，易于更新，测表面张力,界面215,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,43,电毛细曲线测定,电毛细静电计 界面张力、电势、化学组成的关系 = - q
14、 d,界面216,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,44,电毛细曲线结果1,界面217,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,45,电毛细曲线结果2,界面218,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,46,实验结果特征,张力最大点o零电荷电势PZC 负电势(荷负电)区，重合 正电势(荷正电)区，偏离 原因？ 电势如何分布？,界面219,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,47,金属电容,电化学：界面电容串联，辅助电极面积大，可忽略辅助电极电容 可测固体电极,工作电极,辅助电极,电容法,界面220,版权 20003,电分析国家实验室分
15、析仪器研发中心,48,微分电容测定交流电桥,微分电容、电势、化学组成的关系 Cd=dq/d =-qd = Cd dd,界面221,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,49,电容法实验结果,界面222,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,50,实验结果2,界面223,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,51,电容法实验结果3,0.0001 1 M,界面224,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,52,表面吸附量？,困难：正负离子总是同时存在 解决办法: 负离子相同正离子不同，正离子相同负离子不同，不同浓度，不同的参比 从一系列数据中联立计算出单种离子的吸附量,界面225,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,53,实验结果4,界面226,版权 20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,54,实验结果特征,张力最大点, 电容最小点 负电势(荷负电)区，重合 正电势(荷正电)区, 偏离线性, 与阴离子种类相关, 也吸附正离子 张力最大点、电容最小点与浓度有关，浓溶液中可能不出现此点 原因？
