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1、第五章,用SHELXTL程序 进行结构分析的方法,new open copy archive delete exit,edit edit .res edit .ins edit .cif edit .prp edit .lst copy .res.ins,Xl XH,一、SHELXTL文件,1. 文件名,一般，同一结构，所有文件都用相同的名（不能超过个字符），只是扩展名不同,2. 两个必要文件(由XPREP程序产生),*.hkl文件: 所有的衍射点，每一点一行。 格式为：h k l F2 (F2),-4 2 -2 21.189 3.050 4 -2 2 19.539 2.120 -4 -2 -
2、2 17.129 2.710 -4 -2 -2 20.459 3.120 ,*.ins 文件：组成上可分成五部分,TITL 041203e in P2(1)/c CELL 0.71073 11.5870 19.3080 17.2144 90.000 108.471 90.000 ZERR 4.00 0.0069 0.0112 0.0102 0.000 0.009 0.000 LATT 1 SYMM -X, 0.5+Y, 0.5-Z SFAC C H N O Co S UNIT 108 104 40 20 8 16,信息区,SIZE 0.47 0.43 0.35 HTAB 2 L.S. 8 AC
3、TA BOND FMAP 2 PLAN 20,晶胞参数,X光波长,标题,空间群,单胞中 分子数目,晶胞参数的标准偏差,晶格类型,对称操作码,原子类型,单胞中 原子数目,命令区,可输入各种让XS和XL执行的命令,DFIX 1.43 0.02 o5 c27 WGHT 0.074900 1.631200 FVAR 0.169240 TEMP 25,Co1 5 0.639436 0.182296 0.778299 11.000000 0.037950 = 0.043120 0.052330 -0.002120 0.007180 -0.002370 Co2 5 0.132299 0.088237 0.7
4、82543 11.000000 0.061270 = 0.080610 0.082660 -0.004140 0.011300 0.005080 N1 3 0.816545 0.181404 0.857527 11.000000 0.048210= 0.044720 0.042580 -0.001460 0.010450 -0.001390 N2 3 0.641818 0.098803 0.864065 11.000000 0.055810 = 0.050870 0.070080 0.000700 0.013560 -0.009990 .,命令区,HKLF 4,END,原子表 坐标、占有率、温
5、度因子,衍射点文件类型,文件结束命令,3.其它文件,res lst plt cif fcf pcf tex,xs、xl、refine产生的文件,记录xs、xl、refine过程和结果的文件,XP中做的图形文件,晶体学信息文件,结构因子文件,晶体结构报表文件,记录仪器型号、晶体外观等的文件,4.INS文件的建立和更新,结构解析和精修的过程，是ins文件建立和不断更新的过程，这主要是下列过程实现的： xprep、xshellrefine、xl、xp、edit、copy,SHELXTL的主要子程序和文件,二、常用的XS和XL指令,三、 SHELXTL结构分析的步骤,1.项目的设立,打开SHELXTL
6、程序：点project new，输入文件名，查找到hkl 文件并打开,2. 结构的解析,1) 结构解析的基本原理,XS用直接法或Patterson法解决相角问题，试验性找出部分原子或重原子的位置（坐标）,* 所谓直接法（direct methods），就是运用数学的方法，利用不同衍射点的关系，从大量强度数据中，直接找出各个衍射点的相角，从而达到解析晶体结构的目的。其过程概括如下：,a 将|Fo|转化为归一化结构因子|Eo|,b 建立可以利用正切公式的三相角及四相角关系,c 赋于起始相角,d 利用正切公式精修相角,e 计算诊断指标，判断各套相角的质量,f 采用诊断指标最佳的相角数据计算解析电子密
7、度图，即E图,* Patterson法是其本人1934年提出，通常只用来解析含有重原子的结构,用这种方法时，首先利用重原子的特征峰，即Harker峰，求出重原子坐标，再通过Fourier合成获得其它原子的坐标,Harker峰，或Harker截面，就是同一套等效的原子组成的Patterson峰，由于平方效应，重原子的Harker峰会显得十分突出，寻找起来一般比较容易。因此，可以轻松地从分析重原子的Harker峰，得到重原子的坐标,2) 用XS和XSHELL程序定出结构雏形（初始套）,一般先试直接法，再试Pattson法，用什么方法是通过改变Edit .ins文件中的指令来实现的,直接法：,TIT
8、L 020908b in C2/c CELL 0.710730 30.1927 8.5175 13.9108 90.0000 95.1300 90.0000 ZERR 8.00 0.0146 0.0042 0.0071 0.0000 0.0100 0.0000 LATT 7 SYMM -X, Y, 0.5-Z SFAC C H N O Cr UNIT 144 112 24 56 8 TEMP 25 TREF HKLF 4 END,Patterson法：,TITL 020908b in C2/c CELL 0.710730 30.1927 8.5175 13.9108 90.0000 95.13
9、00 90.0000 ZERR 8.00 0.0146 0.0042 0.0071 0.0000 0.0100 0.0000 LATT 7 SYMM -X, Y, 0.5-Z SFAC C H N O Cr UNIT 144 112 24 56 8 TEMP 25 PATT HKLF 4 END,继续尝试直接法：,TITL 020908b in C2/c CELL 0.710730 30.1927 8.5175 13.9108 90.0000 95.1300 90.0000 ZERR 8.00 0.0146 0.0042 0.0071 0.0000 0.0100 0.0000 LATT 7 S
10、YMM -X, Y, 0.5-Z SFAC C H N O Cr UNIT 144 112 24 56 8 TEMP 25 ESEL 1.5 3.5 TREF HKLF 4 END,归一化结构因子E的 下、上限值，可试探性设置,设置好ins文件 ，点击XS，就可自动进行计算,XS计算结果的评估,# 直接法，RE越小越好，一般大于0.3，就预示着不成功,# 打开Xshell，检查计算出的原子或（Q) 峰位置是否构成合理的化学结构,# 精修（refint）一次后，R1值是否大小于0.5；或继续精修R1值是否很快降低,* 如果得到的原子或峰的位置能够构成合理的化学结构，就要通过删除不合理的原子或（Q
11、）峰，并把Q 峰选择后定为相应的原子。操作方法是：,选择原子或（Q）峰的方法：,a 光标指在欲选择位置，点S 键。可依次选择所有的要选择的原子或Q 峰,c 用Select菜单（或背景右手键点“Select”）可选择部分和所有的原子或Q 峰，顺序与原顺序相同,b 光标指在欲选择位置，右手键点“Select”，可依次选择原子,d 按住“Shift”键，左手键拖出一个选择框并同时轻开，可选择一个或多个原子,删除原子或（Q）峰的方法：,a 光标指在欲删除位置（原子或键） ，点K 键,b 光标指在欲删除位置，右手键点Bonds and Angles，再在对话框中点“Delete”,e 点refine菜单
12、，系统会提示有Q 峰没命名，并选择所有Q 峰，顺序与原来顺序相同,e 在ins文件删除,c 光标指在欲删除位置，右手键点“Delete”,d 先选择，再点Select菜单中的Kill selected,恢复删错的原子或（Q）峰的方法：,a 先选择，再用Lablels菜单中的Group label,命名（标记）原子或（Q）峰的方法：,点“EditRestore Killed Atom”，先选择要恢复的原子（或Q峰），再点“Restore”,b 光标指在要命名的位置，用右手键的Edit,c 光标指在欲命名位置，右手键点Bonds and Angles，再在对话框中点“Rename”,* 如果仍得不
13、到较为合理的初始结构，则应试验用三种方法中的另一法，或试验用不同的ESEL值,* 如果试验用各种方法，仍不行，那就要考虑是不是出现了如下的问题：,常用 的小技巧：,a 解析和精修结构 的初期，可把C、O、N都定为C,b 如果独立单元中分子较多，可光标指在 一个分子中的某一原子上，再用右手键菜单中的UNIQ指令把其分离出来处理,c 如果独立单元只是分子的一部分，原子不好取舍，可用右手键菜单中的GROW指令把分子长全处理,结构的解析中的若干问题,A 晶胞的错误确定,用CCD探测器，仪器可以自动确定晶胞（分别在matrix、sadabs和xprep中），但有时会不正确，因而晶系和空间群会因之错误,解
14、决方法：在xprep中重新确定晶胞；实在不行，需用收集数据重新做晶胞,B 空间群的错误指认,主要的三种情况：,a 晶胞的错误确定引起的,b 仪器只根据Rint和CFOM（诊断因子）值 来确定，有时会降低晶体的对称性,c 由系统消光规律的错误判断引起,解决方法：在xprep中重新确定空间群；重新做晶胞,* XPREP的主要功能和应用,单击进入XPREP程序,根据程序的提示输入晶胞参数,选择可能的晶格,程序则显示以下菜单：,D Read,Modify or Merge DATDSETS P Contour PATTERSON Secions H Search for HIGHER mertric
15、symmetry S Determine or input SPACE GROUP,读入、更改、合并衍射数据,计算显示Patterson截面,寻找更高的对称性,确定或输入已知的空间群,A Apply ABSORPTION corrections M Test for MEROHEDRAL TWINNING L Reset LATTICE type of Original Cell C Define unit-cell CONTENTS F Setup SHELXTL FILES R RECIPROCAL Space Displays U UNIT-CELL transformations T
16、Change TOLERANCES O Self-rotaion function Q Quit Program,吸收校正,重设原始晶胞的晶格类型,孪晶缺面试验,定义单胞的化学组成,建立计算指令文件,显示倒易空间,转换晶胞,改变一些变量的容忍值,自旋函数,退出程序,Select option H：,程序显示目前的晶胞参数和其它的可能选择，可认同程序的选择，但有时需自行选择,Select option A：,认同程序的选择后，程序会提示下一选项S,Select option S：,可直接输入已知空间群，也可测定,Select option S：,则还要进一步选择晶系,Select option M：,Select option P：,进一步选择晶格类型,程序显示目前的空间群和其它的可能选择，可认同程序
