第11章 配位化学基础

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1、第 11 章 配位化学基础,1893 年维尔纳（Werna） 发表的一篇研究分子加合物的 论文，标志着配位化学分支学 科的建立。,100 多年后的今天，配位化 学不仅成为无机化学的一个重要 领域，也极大地促进了化学基础 理论的发展。,配位化合物，以前叫络合物。,11. 1 配位化合物的基本概念,1. 定义,11. 1. 1 配位化合物,实际上， 很难为其下一个准 确的定义。,一个被化学界基本认可的方 法是首先定义配位单元。,而后在配位单元的基础上， 进一步定义配位化合物。,由中心原子（离子）和几个 配体分子（离子）以配位键相结 合而形成的复杂分子或离子，通 常称为配位单元。,含有配位单元的化合

2、物称为 配位化合物。,分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。,配离子与异号电荷的离子 结合即形成配位化合物，如,中性的配位单元即是配位 化合物，如,判断配位化合物的关键 在于化合物中是否含有配位 单元。,配位化合物一般由内界和 外界两部分构成。,2. 配位化合物的构成,配位单元为内界，而带有 与内界异号电荷的离子为外界。,但配位化合物不能没有内界。,在溶液中，内外界之间是完全 解离的。,而配位单元即内界较稳定，解 离程度较小，在水溶液中存在着配 位单元与其中心、配体之间的配位 解离平衡。,内界配位单元由中心和 配体构成。,中心又称为配位化合物的 形成体。,中心多为金属离子，尤其 是过渡金属离子。

3、,配体可以是分子，如 NH3，H2O，CO，N2，有机胺等。,也可以是阴离子，如 F ， I ，OH ，CN ，SCN 等。,阳离子也可以作配体。,配位原子指配体中给出孤电子 对与中心直接形成配位键的原子。,配位数指配位单元中与中心直 接成键的配位原子的个数。,3. 配位原子和配位数,注意，配体的个数与配位数不 是同一个概念。,中心的电荷高，则中心对配体 引力大，中心可以吸引更多的配体 以形成高配位数的配位单元。,若中心的电荷高，半径大，则 利于形成高配位数的配位单元。,另一方面，中心的半径大 时，其周围才有足够的空间容 纳多个配位原子。,从配体的角度看，配体的半 径越大，在中心周围能容纳的配

4、 体就越少，利于形成低配位数的 配位单元。,配体的负电荷高时，虽增大 了与中心的引力，但也增加了配 体之间的斥力，而配体间的斥力 起主要作用，总的结果是配位数 减少。,只有一个配位原子的配体称为 单基配体（或单齿配体）。,4. 多基配体和螯合物,含有两个配位原子的配体称为 双基配体（或双齿配体）。,例如 乙二胺 H2NCH2CH2NH2（表示为 en）和 C2O42 等。,含有多个配位原子的配体称 多基配体（或多齿配体），,例如乙二胺四乙酸（EDTA）。,它的两个 N，4 个 OH 中的 O 均 可以配位。,由双基配体或多基配体形成的 配位化合物经常有环。,两个乙二胺像蟹的双螯将 Cu2+ 钳

5、住，形成两个环。,称这种配位化合物为螯合物。,阴离子多基配体与阳离子 中心形成的中性配位单元，称 为内盐。,H2NCH2COO 和 Cu2+ 可形成内盐,配体的种类很多，必须有统一 的名称。,最常见的配体列在下面,F 氟 Cl 氯 OH 羟 CN 氰,11. 1. 2 配位化合物的命名,O2 氧 O22 过氧根 SO42 硫酸根 N3 叠氮, NO2 硝基 ONO 亚硝酸根, SCN 硫氰根 NCS 异硫氰根 C6H5 苯基,py （ ） 吡啶 en 乙二胺 Ph3P 三苯基膦,NO 亚硝酰 CO 羰基 H2O 水 NH3 氨 （O2） 双氧,1. 配位化合物内外界之间的连缀词,在配位化合物中

6、，先阴离子， 后阳离子。,Cu2 SiF6 六氟合硅（IV）酸亚铜,阴阳离子之间加 化 字或 酸字，配阴离子看成是酸根。,Cu2 SiF6 六氟合硅（IV）酸亚铜,Cu2 SiF6 六氟合硅（IV）酸亚铜,在配位单元中，先配体后中心， 配体与中心之间加合字。,2. 配位单元,配体前面用 二、三、四 表示该配体的个数。,Cu2 SiF6 六氟合硅（IV）酸亚铜,几种不同的配体之间加 “ ” 隔开。,Cu2 SiF6 六氟合硅（IV）酸亚铜,中心后面加（ ），内写罗 马数字表示中心的化合价。,Cu2 SiF6 六氟合硅（IV）酸亚铜,在配位单元中，可能涉及多种 配体，所以要明确规定命名时配体 的次

7、序。,3. 配体的先后顺序,下述的每条规定均以其前一条 规定为基础。, 先无机配体后有机配体。, 先阴离子类配体，后阳 离子类配体，最后分子类配体。, 同类配体中，以配位 原子的元素符号在英文字母表 中的次序。, 配位原子相同，配体 中原子个数少的在前。,如 NH2 和 NO2 排序， 则 NH2 在前。, 配体中原子个数相同， 则按和配位原子直接相连的配体 中的其他原子的元素符号的英文 字母表次序。,值得注意的是，这 5 条 中每一条都是以前一条为基 础的。,在书写配位化合物的化学式 时，为避免混淆，有时需将某些 配体放入圆括号内。,（N2）双氮， （O2）双氧 表示中性分子,O2 不加圆括

8、号 表示 O22 离子,二氰过氧根氨双氧合铬（II）酸钾,三氯化三（乙二胺）合钴（）,配位单元经常有异构现象， 根据实际需要，对不同的异构体 可加特定的词头以示区别。,桥联配体只能出现在多核 配位化合物中，所谓多核配位 化合物，是指在配位单元中存 在两个或两个以上中心原子。,为了区别于端基配体，可 在桥联配体前加词头“-”。,对于 电子配体，根据需要， 可用词头“ -”表示其特殊性。,或 二氯氨（ -乙烯）合铂（）,配位化合物的种类繁多， 命名极其复杂，这里所提及的 命名规则是最基本的。,配位化合物的异构现象是指 配位单元的异构现象。,11. 1. 3 配位化合物的异构现象,主要有两大类 :

9、结构异构（或称为构造异构）和 立体异构（或称为空间异构）。,配位单元的组成相同， 但配体与中心的键连关系不 同，将产生结构异构；,配位单元的组成相同，配体 与中心的键连关系也相同，但在 中心的周围各配体之间的相关位 置不同或在空间的排列次序不同， 则产生立体异构。,结构异构又叫构造异构。,1. 结构异构,中学阶段学习过的有机化合 物的异构现象多属此类。,键联关系不同，是结构异构 的特点。,结构异构主要有如下几种：,（1） 解离异构,（2） 配位异构,（3） 键合异构,（4） 配体异构,配位化合物内外界之间是完全 解离的。,（1） 解离异构,内外界之间交换成份得到的配 位化合物与原配位化合物之间

10、的结 构异构称为解离异构。,互为解离异构的两种配位化 合物，解离出的离子种类不同。,前者可以解离出 SO42 使 Ba2+ 沉淀。,后者则可以解离出 Br 使 Ag+ 沉淀。,由于 H2O 分子在内外界不同 造成的解离异构，称为水合异构。,H2O 经常做为配体出现在内 界，也经常存在于外界。,（2） 配位异构,内界之间交换配体，得到的异构 体称为配位异构。,（3） 键合异构,配体中有两个配位原子，但 这两个原子并不同时配位，这样 的配体称两可配体。,两可配体可产生键合异构。,例如若 NO2 以 N 为配位原子 时，则形成硝基配位化合物。,其中的配体硝基表示为 NO2,例如若 NO2 以 O 为

11、配位原子 时，则形成亚硝酸根配位化合物。,其中的配体亚硝酸根表示为 ONO,互为键合异构,如果两个配位体互为异构体， 那么由它们分别形成的相应的配位 化合物互为配体异构。,（4） 配体异构,1，2 二氨基丙烷 NH2CH2CHNH2CH3 和 1，3 二氨基丙烷 NH2CH2CH2CH2NH2 互为异构体,空间异构又叫立体异构。,2. 立体异构,立体异构的特点是键连 关系相同。,配体相互位置关系不同的 称为几何异构或称为順反异构。,配体相互位置关系相同但 在空间的排列取向不同的称为 旋光异构或称为对映异构,（1） 几何异构,配位数为 4 的平面正方 形结构的配位单元 Mab3 ，不 存在几何异

12、构。,Ma2b2 和 Mabc2 有几何 异构，各有 2 个几何异构体；Mabcd 有 3 个几何异构体。,反式的则无药效。,对于配位数为 4 的正四面体 结构的配位单元,不论其配体 abcd 是否相同， 都是不会有几何异构的。,配位数为 6 的具有正八面体 结构的配位单元，可图示为,可以简单地表示成下列形式,配位数为 6 的 Ma2b4 型配位 单元有两种几何异构体,配位数为 6 的 Ma3b3 型配位 单元也有两种几何异构体,配位数为 6 的 Ma2b2c2 型配位 单元有 5 种几何异构体，其特点与 名称如图所示。,一般来说，配体数目越多，种 类越多，异构现象则越复杂。,一反二顺 （3

13、种）,反式,顺式,（2） 旋光异构,而配体相互位置关系一致但在 空间的排列取向不同，则可形成旋 光异构。,配体的相互位置关系不一致形 成几何异构。,互为镜像的两个配位单元，其 配体的相互位置肯定是一致的，,但因配体在空间的排列取向不 同，两者可能是不能重合的异构体 旋光异构体。,旋光异构体的熔点相同， 但光学性质不同。,互为旋光异构体的两种 物质，使偏振光偏转的方向 不同。,按一系列的规定，分别定义 为左旋和右旋。,不同的旋光异构体在生物体 内的作用不同。,顺式 Ma2b2c2 型配位单元有 旋光异构，如图所示,两者互为镜像但又不 重合，互为旋光异构体。,4 配位的具有正四面体结构 的 Ma1

14、b1c1d1 型配位单元有旋 光异构，如图所示,两者互为镜像但又不 重合，互为旋光异构体。,配位化合物的价键理论研究的 对象是配位单元。,11. 2 配位化合物的价键理论,把杂化轨道理论应用于配位单 元的结构与成键研究，就形成配位 化合物的价键理论。,配体中配位原子的孤电子对 向中心的空杂化轨道配位形成配 位键，,配位单元的构型由中心的轨 道杂化方式决定。,配位化合物的构型是指配位 单元的构型。,11. 2. 1 配位化合物的构型,在配位单元中，由于配体之 间的排斥作用，使配体之间尽可 能远离，保持能量最低。,这些能量相近的价层空轨道经 杂化后，形成具有特征空间构型的 简并轨道。,按价键理论，

15、中心（离子或原 子）必须有空的价层轨道，,配体的孤电子对向这些简并 轨道配位，形成具有特定空间结 构的配位单元。,常见配位单元的构型有：直线 形，三角形，四面体，正方形，三 角双锥，正八面体。,由此可见，配位单元的构型由 中心空轨道的杂化方式决定。,直线形 三角形 正四面体 三角双锥 正八面体,2 配位 3 配位 4 配位 5 配位 6 配位,sp 杂化 sp2 杂化 sp3 杂化 sp3d 杂化 sp3d2 杂化,正方形 三角双锥 正八面体,4 配位 5 配位 6 配位,dsp2 杂化 dsp3 杂化 d2sp3 杂化,11. 2. 2 中心价层轨道的杂化,若中心参与杂化的的价层轨道属同一主层，即中心采取 ns np nd 杂化，,d 轨道在 s 轨道和 p 轨道的外 侧，形成的配位化合物被称为外轨 型配位化合物；,若中心参与杂化的的价层 轨道不属同一主层