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1、1 自94牟 第 1期 玻瑞钢/ 复合材抖 F ib er R e i n f oe er d Pl as t i es / C o mP os i t es 190峨 地 l 不饱和聚醋树脂生产工艺分析 于春清 (天津市建筑塑料制品厂 3 。 。 3 8 0 ) 摘婆 : 本文以通用型不饱和聚酷树脂生产为例详细地分析了影响其生产工艺 及产品质量的各 个因素 。 并对它作了极括 性的总结 。 关锐饲 : 不 饱和聚醋生产工艺 FOIMRN GPROCESSANALYSIOSFUPE ! NSR Y u hC nu qi n g (T i a n j i n B ui dli n g Pl as
2、 t i es p l ant ) Ab s t rae t : T五1 5 Po ly es t e r r e s i n f o r P aPer gi a nevsela mP l e f or P ro d ue t i o n P roe esos f unsaturate d P or d 往e t q au li t y aer g enera l P ur Po es . I n f l une t i a lf ae to osr ff o r mi n Pg oa ne es sr d an a ly es d eare f 往 11 y . Th e y arues m
3、m ar i ze db road ly . K e yw or d s : UPf or mi n gp roe es s 1 前 盲 随着玻璃钢行业的不断发展 , 我国对不 饱和聚醋树脂(以下简称聚酷树脂)的需求量 逐年增加 。 目前在国内 , 部分集体 、 乡镇生 产树脂的企业悄然崛起 。 但由于他们自身生 产技术比较薄弱 , 生产的聚醋树脂产品性能 很不稳定 。 这也影响了玻璃钢制品的质量 。 为此 , 本文针对通用型不饱和聚酿树脂的生 产进行工艺分析 , 供同行们参考 . 2 通用型不饱和聚醋树脂生产工艺简介 2 . 1 综述 19 1 聚醋树脂是较典型的通 用 型树脂 (以下以 1
4、9 1# 聚醋树脂为例进行介绍) 。 它 收稿 日期一。 3一8一31 18 是由丙二醇 、 苯醉 、 顺醉按一定的配比 , 在 16 0 、 2 1。 c经缩聚而制得 , 再加入阻聚剂 、 石 蜡及苯乙烯 、 光稳定剂等 , 于7 08 0下混溶 后得到具有一定粘度的液体树脂成品 。 这类 树脂能耐一般的腐蚀和一定的温度 . 常用于 制作耐温 、 耐蚀要求不高的冷却塔 、 贮槽及 各种设备 、 管道等 。 其配方见表 1 . 2 . 2 生产工艺流程介绍 ( 1 )工艺流程如 图 1 。 ( 2 )工艺控制参数搅拌温度 : 7 0 ; 反应温度 : 1 6 。、21 0 , 最佳反 应 温
5、度 19 0 、 20 0 ; 分馏柱头温 度 : 1 0 5 ; 加阻聚剂及石蜡的温度 : 1 8 0、 1 9 0 ; 稀释釜的混溶温度 : 7 0、8 0 ; 反应时间 : 1 0、 14小时 ; 常压下生产 。 表 1 通用型9 1 1 . 不饱和策醋树脂配方 原料 名称 丙二醇 (PG) 顺酥( mA ) 苯酥 (PA ) 石蜡 “, 巩秘引 对 - 一 目 苯二酚 U V一 9 斌 理论缩水量 聚醋产量 苯乙烯(S t) 树脂产量 分子量 摩尔比 18 . 0 2 J性匀 月 , 6 ,曰 O 甘 投料t(kg) 16了 . 4 98 . 0 6 148 . tl 2119 609
6、 1 . 5 一36 . 0 4 37 9 _ 3 重量比(肠) 96 tl 00 1 : 6R 一 8 曰 O甘 4 山.二 0 . 03 5 :; 1041 520 8 587 翌 一1 只州 匕1 竺 7 08 0 C* 1 光稳定剂 ! 车 稀释混“ 一 巫 t 苯乙烯 1 一 剂 一一 聚 一一蜡一 一 !一 一缩一一一一摹一.一釜一1一一 一 阻 一一 主 一一石一 t 图 1 工艺 流程 图 ( 3 )产品质量指标外观 : 淡黄色 透明液体 ; 酸值 : 2 7 、 3 7mgKOH / g ; 粘 度(2 5) : 2s p ; 胶凝时间( 25) : 1 23omin ; 固
7、体含量 : 59帕、6 7肠; 热 稳定性 : 8 0下2 4小时或2 5下 6 个月 。 u !-p 澳 足蓄 崔侧肠4 0与幼 各阮 3 原材料对不饱和琅醋性能的影晌 3 . 1 二元酸甘不饱和聚醋性能的影响 ( 1 ) 不饱和二元酸(醉)工业上最 常用的是顺丁烯二酸配和反丁烯二酸 。 它们 为聚醋提供不饱和双键 , 供其能在一定条件 下与苯乙烯单体交联共聚 。 在树脂固化过程 中 , 反式双键较顺式双键活泼 , 有利于固化 反应 。 反丁烯二酸由于分子中固有的反式双 键 , 使不饱和聚醋树脂具有较快的固化速率 和较高的固化程度 。 同时使聚醋分子链排列 较规则 。 因此 , 固化制品有较
8、高的热扭变点 和良好的物理 、 力学性能及耐化学腐蚀性能 。 但是 , 由于顺配的熔点低 , 缩水量少 , 在高 于 18 0 缩聚时 , 顺式双键几乎完全转为反式 双键 。 而且所得的聚酷性能与反酸的相近 。 因此 , 实际生产中多采用顺配 , ( 2 )饱和二元酸(配)工业上最常 用的是邻苯二 甲酸 配(苯醉) 。 将苯配引 入聚酷分子链中 , 从而降低了不饱和双键的 密度 。 使树脂固化后具有一定的柔韧性 。 它 还可以降低聚醋的结晶倾向 。 同时 , 由于苯 醉的芳环结构 , 使其与交联单体苯乙烯有良 好的相溶性 。 ( 3 )苯配与顺配的不同比例从图 l 、 2 中分析看出 : 随着
9、苯醉 与 顺 醉比 (PA/m A)的逐渐减小 , 不饱和双键的密 度增加 , 从而增加了聚醋的活性和刚性 。 导 ,州l八Ug 嘴 . j占占 川司引 侧 J 翻 3 4 21乙 、 g 袋 侧 龚 。玄气下斌矿萦r 荻六而 琳/助卑尔比 图1 含3 5肠笨乙炜的策酷容液特性 溶性 , 通常采用以下两种方法 :- 醉使不饱和聚醋端基乙酞化 , 进行 另一方法是用部分丙二醇取代乙二醇 , 即使 用混合醇 。 实际生产中用 1 8帕的丙二醇代替 乙二醇制得的不饱和聚酷与苯乙烯有良好的 混溶性 。 3 . 3 原杆酸 、 醇 过量时 聚醋性能的影响 在实际生产 中 , 由于醇类易挥发 , 挥发 损
10、失的醇量需补加 。 另外 , 酷化反应为可逆 反应 , 醇过量有利于酪化反应的进行 . 而从 图 3 中可以看到醇 、 酸过量百分数与聚酷聚 合度呈渐近 线变化规律 。 二元醇过量增大 , 聚酷聚合度降低 , 分子量变小 , 粘度变小直接 影响树脂及固化制品的性能 , 所以 , 实际生 产 中一般使二元醇过量5肠、 1 0肠(摩尔) 。 实践证明 , 这样获得的不饱和聚酷的聚合度 为 7、s , 分子量为 20 0 0、2 500 , 酸值为 2 5 、 3omg K c H / g 。 这种固化树脂具有良好的物 理力学性能 。 减 乓 并娜要彭派忍寒习圈 QU7t办八d 热软化点 盼8 0的
11、 4 02 0 p 、 喊汉 城彭 鉴 车 份理 22 . 43 . 6486 . 0 PA / . 内摩尔比 固化后树脂 的特性 ,曰 山 O 茱 占 0 服撇服 致聚酷树脂的胶凝时间和粘度降低 ; 但提高 了固化树脂的软化点和体积收缩率 : 同时 , 耐溶剂性及耐化学药品性能也得到改善 。 相 反地 , 随着PA/mA比例的增加 , 双键的密度 降低 ; 聚酷的 柔性增加 ; 交联不 足而导致 固 化树脂强度变小 , 并且由于最终树脂固化不 良而导致制品力学性能较差 。 实际生产最佳 比例 1 : 1 。 3 . 2 二元醉时不饱和聚醋性 能的影响 合成不饱和聚酷主要用的是二元醇 。 一
12、元醇被用作分子链控制剂 。 多元醇少量的引 用可制得高分子 量 、 高熔点的支化不饱和聚 酷 。 在聚酷化反应后期 , 聚醋粘度将明显增 大 , 并有过早胶凝固釜的危险 。 目前 , 工业上最常用的二元醇是 1 , 2一丙 二醇 、 乙二醇及分子链中带醚键的一缩二乙 二醇或一缩二丙二醇 。 二元醇的亚甲基愈多 , 则聚酷的柔性愈高 。 分子链中的醚键增加 , 使 固化树脂的耐水性及电性能降低 。 所以 , 很少单独使用 , 一般采用复合醇 。 1 , 2一丙二醇的分子结构中有不对称的甲 基 , 故聚醋的结晶倾 向较小 , 与交联单体 苯乙烯有良好的相溶性 。 但使聚醋柔韧性增 大 。 乙二醇由
13、于结构对称 , 由此制得的聚醋 结晶倾向极强 ; 与苯乙烯相溶性较差 : 放置 易分层 。 为 了破坏乙二醇的对称结构影响 , 降低聚酷结晶倾向 , 提高聚醋与苯乙烯的相 l的 8 0 6 0 4020 二元醉过里 , 劝以 0 2 0 40 6 08 0 1叻 二元醉过t , .0 1 义 图3醉 、 酸过量衬聚醋聚合度的影响 p 几 似 娜 获 拓 2 0 1 81 6 “ 1 2 1 088 左 . 宜 留 胶扭时何 OL - 六尔扩俞亩偏 限式双健的转化牢 ,丫 图4 固化 树脂性能的影响 3 . 4 双健异 构化程 度衬聚酷性能的影响 ( 1 )影响双键异构化的因素随聚 醋化反应 的
14、进行酸值下降 , 则异构化的几率 增大 。 在聚酷化反应条件恒定下 , 则异构化 的几率与所用的二元醇的类型有关 , 1 , 2一二 元醇比 1 , 3一二元醇或1 , 4一二 元醇异构化的几 率要大 ; 具有仲经基的 二元醇较伯经基 的二 元醇异构化的几率要大 。 含苯环的饱和二 元酸较脂肪族二元酸有较大的促进异构化的 作用 。 一般认为 , 顺式双键 向反式双键的转 化是在酸催化下进行的 。 在聚醋合成过程中 , 原料酸 、 苯醉又起自催化作用 。 ( 2 )顺式双键异构化程度对聚酷树脂性 能的影响图 4 表 明 了随着顺式双键 向反式 双键转化率的提高 , 树脂的固化时间与胶凝 时间缩短
15、 , 放热温度升高 ; 随顺式双键异构 化程度不伺 , 固化树脂的性能也有差别 : 在 聚醋化过程中通过控制不同的顺式双键异构 化程度 , 可以获得具有不同性能的聚醋树脂 。 丙二醇合成的聚醋因为顺式双键转化率 很高 , 而用一缩二乙二醇合成的聚酷 , 顺式 双键转化率较低 , 所以两种树脂固化 后的性 能差别很大 。 3 . 5 交联单体时聚醋树 脂性 能的影响 不饱和聚醋是具有不饱和双键的线型结 构的高聚物 。 凡是能与这种高聚物进行交联 共聚的单体称为交联剂 。 交联剂的分子结构中都具有 兀键或 共 扼 大 兀键 , 是可聚合的活性基 。 交联剂是影响树 脂强度和硬度的 主要组分 。 工
16、业上最常用的 交联剂是苯乙烯 , 它 价格便宜且较易获取 。 一般用量在3 0 肠 4 0肠时 , 聚酷树脂可有最 佳的机械性能 。 它与聚酷的共聚反应性强 , 固化速度快 , 机械强 度高 , 热变形 温度高 。 当苯乙烯含量超过最大限度时 , 其固化树脂 的脆性增加 , 热扭变点及粘度降低 。 3 . 6 在聚醋化过 程 中通入惰性 气体的作用 ( 1 )保护作用 。 排除反应釜内空气 , 避免在高温下 , 空气中的氧使缩聚物氧化裂 解 , 从而使树脂颜色变深 , 粘度下降 。 有时 形成胶状表面结皮而影响树脂质量 。 ( 2 )搅拌作用 。 惰性气体(如 CO Z或 N Z) 通入反应物料 中鼓泡起一定的搅拌作用 . ( 3) 惰性气体的通入及排出 , 可带走 部分副产物水分 , 有利于缩聚反应的进行 。 在某些情况下 , 聚合物已达到粘度要求 , 但是酸值仍然很 大 。 增大惰性气体的气流使 反应混合物中部分游离酸随气体排出 , 从而 达到
