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1、近红外光谱分析技术及其在农业中的应用摘要论述了近红外光谱（NIRS）分析技术的原理、技术发展进程及其应用现状、发展前景。关键词：近红外光谱分析作物育种品质抗病虫应用在电磁光谱（EMS）中，400700nm 的可见光使生命得以生存，而位于可见光之外的近红外光谱（NIR，波长为 0.752.5m）可以分析生物的所有组分。近红外光谱（Near Infrared Spectroscopy，简称 NIRS）分析技术是 20 世纪 80 年代后期迅速发展起来的一项测试技术，在欧美等国，NIRS 已成为谷物品质分析的重要手段1 。由于可以非破坏性的分析样品中的化学成分，为当前作物育种研究领域的品质育种提供了
2、一个新的技术手段。1 近红外光谱分析技术的基本原理NIR 作为一种分析手段，可以测定有机物以及部分无机物。这些物质分子中化学键结合的各种基团（如C=C，N=C，O=C，O=H，N=H）的伸缩、振动、弯曲等运动都有它固定的振动频率。当分子受到红外线照射时，被激发产生共振，同时光的能量一部分被吸收，测量其吸收光，可以得到极为复杂的图谱，这种图谱表示被测物质的特征3 。不同物质在近红外区域有丰富的吸收光谱，每种成分都有特定的吸收特征，这就为近红外光谱定量分析提供了基础。但由于每一物质有许多近红外吸收带，某一成分的吸收会与其他成分的吸收发生重组，因此当测定某一复杂物质，如豆饼中的粗蛋白质时，在所选择的
3、近红外光谱区会受到水、纤维、油吸收的干扰。Herschel 在 1800 年发现 NIR 光谱区，但 NIR 区的倍频和合频吸收弱、谱带复杂和重叠多，信息无法有效的分离和解析，限制了其应用。随着光学、电子技术、计算机技术和化学计量学的发展，多元信息处理的理论与技术得到了发展，可以解决 NIR 谱区吸收弱和重叠的困难。近红外技术是依据某一化学成分对近红外区光谱的吸收特性而进行的定量测定，所以应用 NIR 光谱进行检测的技术关键就是在两者之间建立一种定量的函数关系。其基本流程包括：首先收集具有代表性的样品（其组成及其变化范围接近于要分析的样品） ，然后采集样品的光学数据；利用标准的化学方法对样品进
4、行化学成分测定；通过数学方法将这些光谱数据和检测的数据进行关联，一般将光谱数据进行转换（一阶或二阶导数） ，与化学测定值进行回归计算，然后得出定标方程，建立数学模型；在分析未知样品时，先对待测样品进行扫描，根据光谱值利用建立的模型可以计算出待测样品的成分含量。确定回归模型的过程其实就是定标过程，定标的好坏直接关系到分析结果的准确性，因此，定标软件是近红外分析技术的核心。计算得到的定标方程必须通过实际测量调整它的准确性和精确性。精确性是指重复测定时测值间的相近程度。准确性的度量通常用定标方程的预测标准误（SEP）来表示。SEP 表示测定值与“真值”间的相近程度。近红外光照射到被测样品后，从样品表
5、面反射出来的光被检测器吸收，此为近红外反射光谱分析法（NIR） 。它要求样品的粉碎程度一致，从而保证样品表面光滑一致。另一类为近红外穿过样品后，再被接受检测到，即为近红外投射光谱分析法（NIT） 。该法优点是很少或不用制备样品，因此重复性较高，但灵敏度低。现在的近红外光谱仪商品种类较多，主要为傅立叶变换、光栅扫描、声光扫描和光电阵列固定光路型。德国布朗卢比公司（Technicon）生产近红外领域所有类型的仪器，包括滤光片型、光栅扫描型、傅立叶变换、AOFT 声光调制近红外等。2 近红外光谱数据处理技术的发展 现代近红外光谱分析技术包括近红外光谱仪、化学计量学软件和应用模型三部分，三者的有机结合
6、才能满足快速分析的技术要求。因此，数学模型的建立方法是主要的研究领域。目前主要有多元线性回归（MLR） 、逐步回归（SMR） 、主成分分析（PCA） 、主成分回归（PCR）与偏最小二乘法（PLS） 、人工神经网络（ANN）和拓扑（Toplogical）等。MLR和 SMR 法在分析样品时只用了一些特征波长点的光谱信息，其它点的信息被丢失，易产生模型的过适应性（overfitting） 。PCR 和 PLS 的最显著特点就是利用了全部光谱信息，可以压缩所需样品数量，将高度相关的波长点归于一个独立变量中，根据为数不多的独立变量建立回归方程，通过内部验（cross validation）来防止过模型
7、现象，比 MLR 和 SMR 分析精度提高。Bochereau 等把经典数据分析与神经网络结合应用于 NIR 对苹果质量的预测，获得了较好的效果。Warren 等把神经网络和近红外光谱仪结合，采用模式识别原理对 17 种粗纤维进行分类研究，不但可以区分化学成分相近的纤维，而且可以用于分辨未经训练集训练的混合纤维。3 影响近红外分析结果的因素 近红外光谱分析技术虽具有快速、简便、相对准确等优点，但准确性受多种因素的影响。其中，样品的粒度及均匀度影响最大，粒度变异直接影响近红外光谱的变异。在实际工作中，应该在标样的制样条件下制备被测样品，使样品具有标准化的均匀粒度，减少由于粒度引起的误差。此外，模
8、型初建时标样选择、数量及其设计也影响到预测的准确度。标样的选择要充分考虑样品成分的含量和梯度、标样的物理和化学特性，以提高多定标效果和应用范围。标样数量若太少，不足以反映被测群体的常态分布规律，数量太多，则增加工作量。标样设计也影响定标的准确性。对于成分含量间相关性强的被测成分可根据同套样品进行定标，对相关性差的成分，可根据特定的筛选原则，分别以另外的样品进行定标，以提高定标效果及检验准确性。另外，不同温度会影响NIRS 预测的准确性。彭玉魁等研究近红外光谱分析在小麦营养成分上应用，以为 NIR 对温度敏感，1020就可引起吸光度发生变化，而且温度影响不呈规律性。4 近红外分析技术应用现状 近
9、红外分析技术的最早应用可追溯到 1939 年，但真正用于农产品实用分析技术是 60 年代的 Karl Norris。由于光学、计算机数据处理技术、化学光度理论和方法等各种科学技术的不断发展，以及新型NIR 仪器的不断出现和软件版本的不断翻新，近红外分析技术从研究低谷走出，研究内容增多、范围拓宽，在谷物产品、食品、饲料、油脂工业等领域得到应用，测定的成分也越来越多。Dyer 总结近红外应用包括：常成分分析，能量含量、氨基酸含量、脂肪酸含量、矿物质含量、物理特性等。彭玉魁等用近红外光谱分析技术对 124 个小麦品种的营养成分含量进行了比较测定，表明用近红外光谱分析技术测得小麦样品的水分、粗蛋白、粗
10、纤维、赖氨酸含量与常规分析法之间的相关系数较高，均达到了相近的水平。王成利用傅立叶变换近红外漫反射光谱测定大麦粗蛋白含量，利用 40 个大麦样品建立预测方程，用预测方程进行预测，预测值和实测值的相关系数为 0.989，对未知 40 个样品进行预测，预测值和测定值的相关系数为 0.969，证实此方法具有简单、快速、低成本、不需对样品做特别处理及不破坏样品等特点，适于大批样品的分析。陈邵苹研究用近红外漫反射光谱测定饲料中的粗纤维含量，证实此方法与常规化学测定方法相同，是切实可行的，并对影响结果因素作了分析，刘继明等探讨了近红外分析仪在面粉厂的重要应用，可以测定小麦及面粉灰分、水分、粒度含量等。此外
11、，近红外分析仪还应用在农产品特征检测中，包括果实损伤检测、果实识别、植物生长信息测定。基于农产品内部成分及外部特性不同，在不同波长光线照射下会有不同的吸收或反射，根据这种特性，若选定一定波长的滤光镜，便可增强获得图像中果实正常部分和损伤部分或果实和叶子的对比度，从而使果实损伤的检测和特征提取更为容易。YangTao 和他的研究小组提出利用近红外的漫反射图像快速检测苹果的缺陷，主要采用多波长来解决水果果面的缺陷区和梗萼凹陷区识别的困难。5 近红外分析技术的应用前景 只有提高农产品的质量，才会在国际市场中具有竞争力。因此，加强品质育种成为当前农作物研究的主要内容。进行农作物品质育种，需要对种质材料
12、进行化学成分分析，而常规的化学分析，不仅需要一系列的预处理，操作繁琐，更遗憾的是将样品破坏，被测定鉴定的好样品已经不能被利用。因此，严重影响育种效率。而应用先进的分析仪器，可以在不破坏样品的情况下测定样品化学成分，是最理想的方法。例如，核磁共振仪（NMR）的出现，使高油玉米育种得到成功。但对于核磁共振仪能否同时测定多个指标，还没有报道。而近红外光谱分析仪器可以同时测定多个指标，完全满足品质分析的需要。据了解，美国 DuPont 公司利用近红外分析仪来提高玉米含油量，Dyer 指出， “利用近红外单粒分析，我们可以在育种周期中节省一个世代” 。我国在小麦、菜豆品质分析中已有应用 NIRS 的报道
13、。赵环环等利用傅立叶近红外漫反射光谱技术测定玉米中蛋白质含量。中国农业科学院“NIR 定标软件研制”列入国家“七五”攻关计划，在专用 NIR 品质分析仪上分析了谷物农产品，中国农业大学和厦门大学等在傅立叶变换光谱仪（FTIR）上分析了近红外漫反射光谱分析（NI RDRSA）的研究。舒庆尧等利用近红外反射光谱测定小样本糙米粉的品质性状，表明用精米粉和糙米粉测定蛋白质含量均有很好效果，而建立表观直链淀粉含量（ACC）回归方程时小样本糙米粉要比精米粉差。利用 NIRS 技术对小样本品质性状的测定结果可以满足育种工作中对大量样本进行初筛的需要。而且，利用 NIRS 可同时测定几个性状，因此可以提高稻米
14、品质测定的效率，对水稻品质育种将起到很大的推动作用。另外，近红外分析技术还用在病虫抗性鉴定上。南非 Coetzee 等用近红外分析芽鳞抽提物来预测对 Eldana saccharina 的抗性。他们目前仅研究环境因子对芽鳞抽提物的影响，以确定此方法是否可用于预测对 E saccharina 的抗性，此后将研究与抗 E saccharina 有关的化合物的遗传。这些信息有助于抗性栽培品种的选育和育种计划中抗性亲本的选择。吴秀琴等利用 78 份谷子品种进行抗栗芒蝇试验，近红外分析测定结果与田间鉴定结果吻合率 94.7%。利用 74 份谷子品种进行抗玉米螟试验，近红外分析结果与田间鉴定结果吻合率 82.7%。因此，有望成为农作物抗虫鉴定的一条新途径。通过 30 年来大量的研究，近红外光谱分析技术发展很快。尽管还有各种不足，但随着研究的不断深入，都将会得到解决。而且，NIRS 已不仅用作品质分析，还可利用近红外光谱进行模式识别，把化学成分相近的化合物区分开。另外，对加工中产品质量的在线 (on-line or in-line) 检测与控制，带来了显著的经济效益和社会效益。近红外分析技术是 21 世纪的检测技术，将得到更大的发展和应用。
