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1、对称性轨道及光谱,对称轨道也称对称性匹配基，即满足分子所属点群不可约表示的对性要求的轨道。 利用群论方法通过投影算符作用在原始函数上可得到对称轨道。 采用对称轨道可大大简化哈密顿矩阵元的计算,群表示的获得以NH3分子为例,以NH3分子属于点群C3V，具有的对称操作为：,C3V：E,C31,C32,v1, v2, v3,(1)如果选取z作为基函数，则有：,Ez = (1)z; C31z = (1)z, C32z = (1)z, v1z = (1)z, v2z = (1)z, v3z = (1),C3V： E C31 C32 v1 v2 v3 (z) (1) (1) (1) (1) (1) (1)
2、,群表示,C3V：E,C31,C32,v1, v2, v3,(1)如果选取z作为基函数，则有：,NH3分子不同基函数的表示,以Z轴为主轴。,问题： 1.如果以（x,y,z）为基基函数，表示矩阵又怎样？ 2.如果不以Z轴为主轴，表示矩阵有怎样？,可约表示与不可约表示,可约表示：可以分解为更简单形式的表示。 不约表示：表示矩阵已经是最简单形式，不能进一步约化。 群中可约表示很多，但不可约表示是有限的。,3可以分解为1和2的直和，即3可约化为1和2,C3V,特征标（character)及特征标表,特征标：群的表示矩阵对角元素之和。 特征标表：点群不可约表示特征标以及不可约表示的基所列成的表。,特征标
3、 ： 3 0 0 1 1 1,不可约表示特征标的性质,1.同类元素的特征标相等； 如C3V中，C31和C32为一类；三个v为一类；E为一类；,2.具有正交性,i=j ij=1 ij, ij=0,即：相同不可约表示的特征标和它复共轭数相乘，对元素求和等于群的阶；不同不可约表示的特征标相乘，对元素求和等于零；,3.群中不可约表示维数的平方和等于群的阶。,4.群中不可约表示的数目等于群中类的数目。,5.群中不可约表示特征标的平方和等于群的阶。,6.可约表示可分解为一些列不可约表示的直和。,不可约表示在可约表示中出现的个数为：,h:阶；R:操作 A：类数；,特征标,例：将下列可约表示约化为不可约表示。
4、,五.波函数的对称性,波函数是讨论成键的基础。,以C3V点群NH3分子为例进行相关讨论。,1.表示矩阵基函数的选择,（1）对中心N原子的原子轨道价轨道：2s2pxpypz;,a.对2S轨道s轨道为球形,E2s=(1) 2s; C312s=(1) 2s; v2s=(1) 2s,2s具有A1对称性,b.对于px、py、pz对称性,如果主轴选择在Z轴,E2pz=(1) 2pz; C312pz=(1) 2pz; v2s=(1) 2pz,2pz具有A1对称性,由于C312px(1) 2py等故2px不 2py不能单独作为基函数，而必须进行组合，即：,具有E对称性,总结,中心原子的原子轨道可约直接作为基函
5、数获得相应的群表示； 一般s轨道为球形具有全对称性（A1); p轨道的对称性与特征标表中坐标x,y,z的对称性相同； d轨道的对称性与xy,yz,xz,x2-y2等二次函数相同；,值得注意： 相同轨道在不同的群中对称性是不一样的。,(2)对配位H原子,对于NH3分子,由此可见： H1、 H2、 H3不能单独作为基函数获得相应的表示，必须进行线性组合。,2.配体群轨道对称性的获得方法,直接作用,直接作用后的特征标值为：,即各表示矩阵的对角元素之和。,该表示为可约表示，利用公式化约可得：,3.配体群轨道的获得投影算符,投影算符（Projection operator)是一种数学操作，将它作用在任意函数上（如原子轨道波函数），可以获得是需要的对称性匹配的函数。,投影算符定义为：,l j : 表示的维数； h：群的阶； Xj：R操作的第j个不可约表示特征标值； R：群操作；,注意：获得的配体群轨道最后需要正交归一化；,NH3分子配体群轨道的获得,已知NH3分子配体群轨道的对称性为：,（1）对称性为A1的配体群轨道,应用正交归一化条件,点群C3V的特征标表,（2）对于E对称性配体群轨道,由于E为二维，故应构建两个轨道,应用正交归一化条件,利用投影算符获得的配体群轨道为：,NH3分子：,只需要将相应的原子轨道波函数具体形式带入，即可获得线性组合的配体群轨道。,谢谢,
