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1、第四章 化学平衡 熵和Gibbs函数,4.5 Gibbs函数,4.4 自发变化和熵,4.3 化学平衡的移动,4.2 标准平衡常数的应用,4.1 标准平衡常数,4.1 标准平衡常数,4.1.4 标准平衡常数的实验测定,4.1.3 平衡常数与 反应速率系数的关系,4.1.2 标准平衡常数表达式,4.1.1 化学平衡的基本特征,4.1.1 化学平衡的基本特征,0 0.0100 0.0100 0 7.60 0,0.00397 0.00397 0.0121 1.20 2.04 3000 0.00305 0.00305 0.0139 0.707 2.69,4850 0.00213 0.00213 0.01
2、57 0.345 3.43,反应开始 ：c(H2),c(I2) 较大, c(HI) = 0, 正较大,逆为 0；反应进行：c(H2),c(I2)减小, 正减小,c(HI)增大,逆增大；某一时刻：正= 逆，系统组成不变，达到平衡状态。,大多数化学反应都是可逆的。例如：,t/s,化学平衡：,特征： （1）系统的组成不再随时间而变。 （2）化学平衡是动态平衡。 （3）平衡组成与达到平衡的途径无关。 (4) 平衡状态是可逆反应所能达到的最大限度,在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：,4.1.2 标准平衡常数表达式,实验平衡常数 425.4,系统的组成,1 2 3 4 5 6,64.74 65.95
3、 62.02 61.96 0 0,57.78 52.53 62.50 69.49 0 0,0 0 0 0 62.10 26.98,16.88 20.68 13.08 10.64 6.627 2.877,9.914 7.260 13.57 18.17 6.627 2.877,95.73 90.54 97.87 102.64 48.85 21.23,54.76 54.60 53.96 54.49 54.34 54.45,开始各组分分压p/KPa,平衡时各组分分压p/KPa p(H2) p(I2) p(HI),p(H2),p(HI),p(I2),K称为实验平衡常数,结论：在一定温度下，可逆反应达到平
4、衡时，生成物的分压或浓度以反应方程式中计量数为指数的幂的乘积与反应物的分压或浓度以方程式中计量数为指数的幂的乘积之比称为实验平衡常数。,对于任意一个可逆反应 aA+bB=gG+hH,标准平衡常数,对于溶液中的反应：,对于气相反应：,Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq),对于一般的化学反应：, 是温度的函数，与浓度、分压无关。,书写标准平衡常数需要注意的事项：,各物种均以各自的标准态为参考态 标准平衡常数表达式中各物质的压力或浓度都为反应 处于平衡态时的量 若某物种为气体，一定要用分压表示，其分压除以,若为溶液中的某物质，其浓度要除以,若为液体或固体，其标
5、准状态为相应的纯液体或纯固体，因此，表示液体和固体状态的相应物理量不出现在标准平衡常数的表达式中。 为量纲为一的量 标准平衡常数表达式必须与化学计量式相对应，同一化学反应以不同的计量式表示时，其 的数值不同,( )1/2,=( )-1,例题：已知25时反应,多重平衡原理,解：反应 + 得：,2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 。,I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 =0.051 计算反应,2BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 =0.45,2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g),4.1.3 平衡常数与 反应速率系数的关系
6、,Vant Hoff 方程式：,或,例题：恒温恒容下，GeO(g)与W2O6 (g) 反应生成GeWO4 (g) ：,4.1.4 标准平衡常数的实验测定,若反应开始时，GeO和W2O6 的分压均为100.0kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。,2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g),p(W2O6)=100.0 kPa - kPa=51.0 kPa,p(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa,解： 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g),平衡pB
7、/kPa 100.0-98.0 100.0- 98.0,开始pB/kPa 100.0 100.0 0,变化pB/kPa 98.0 98.0,平衡转化率：,4.2.1 判断反应的程度,4.2 标准平衡常数的应用,4.2.3 计算平衡的组成,4.2.2 预测反应的方向,4.2.1 判断反应的程度,K 愈小，反应进行得愈不完全；,K 愈大，反应进行得愈完全；,K 不太大也不太小(如 10-3 K 103), 反应物部分地转化为生成物。,对于一般的化学反应：,4.2.2 预测反应的方向,任意状态下：,aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l),def,反应商：,de
8、f,反应商判据：,JK 反应正向进行；,J = K 系统处于平衡状态；,J K 反应逆向进行。,解：pV = nRT 因为T 、V 不变，pnB,p0(CO)=(0.03508.314373)kPa=108.5 kPa p0(Cl2)=(0.02708.314373)kPa=83.7 kPa,4.2.3 计算平衡的组成,反应开始时c0(CO)=0.0350molL-1， c0(Cl2)=0.0270molL-1， c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。,例题：已知反应CO(g)+Cl2(g) COCl2(g) 在恒温恒容条件下进行,373K时K =1
9、.5108。,开始cB/(molL-1) 0.0350 0.0270 0 开始pB/kPa 108.5 83.7 0 假设Cl2全部转化 108.5-83.7 0 83.7 又设COCl 2转化x x x -x 平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7-x,解： CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g),平衡时:p(CO)=24.8kPa ，p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=83.7kPa,假设 83.7-x 83.7， 24.8+x 24.8 。,因为K 很大，x很小，,4.3.1 浓度对化学平衡的影响,4.3 化学平衡的移动,4.3.5 两个需要说明的问题
10、,4.3.4 Le Chatelier 原理,4.3.3 温度对化学平衡的影响,4.3.2 压力对化学平衡的影响,化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。,4.3.1 浓度对化学平衡的影响,对于溶液中的化学反应，平衡时，J = K,当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,当c(反应物)减小或c(生成物)增大时,J K 平衡向正向移动。,J K 平衡向逆向移动。,(1)当c(Ag+)=1.00 10-2molL-1, c(Fe2+)=0.100 molL-1, c(Fe3+)= 1.00 10-3molL-1时反应向哪一方向进行? (2)平衡时, Ag
11、+ ,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少? (3) Ag+ 的转化率为多少? (4)如果保持Ag+ ,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+) 增大至0.300 molL-1,求Ag+ 的转化率。,例题：25oC时，反应 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 的K =3.2。,解：(1)计算反应商，判断反应方向,JK , 反应正向进行。,开始cB/(molL-1) 0.100 1.0010-2 1.0010-3 变化cB/(molL-1) -x -x x 平衡cB/(molL-1) 0.100-x 1.0010-2-x 1.0010-3+x,(2) Fe2+(aq)
12、+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s),c(Ag+)=8.4 10-3molL-1 c(Fe2+)=9.8410-2 molL-1 c(Fe3+)= 2.6 10-3molL-1,3.2x21.352x2.210-3=0 x=1.610-3,(3)求 Ag+ 的转化率,平衡 0.300- 1.0010-2 1.0010-3+ cB/(molL-1) 1.0010-22 (1- 2) 1.0010-2 2,(4) 设达到新的平衡时Ag+ 的转化率为2,Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s),4.3.2 压力对化学平衡的影响,如果保持温度、体积不变，增大反应物
13、的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J K ，平衡向逆向移动。,1.部分物种分压的变化,2.体积改变引起压力的变化,对于有气体参与的化学反应,aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g),对于气体分子数增加的反应， B 0，x B 1， ，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。,对于气体分子数减小的反应 ，B 0， x B 1， ，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。,对于反应前后气体分子数不变的反应， B =0， x B =1， J = K ，平衡不移动。,在惰性气体存在下达到平衡后，再恒温压缩, B 0，平衡向气体分子数减小的方向移动, B =0，平衡不移
14、动。,对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果 B 0，平衡向气体分子数增大的方向移动。,对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，J= K ，平衡不移动。,3.惰性气体的影响,例题：某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物，n(N2O4):n (NO2)=10.0:1.0。在308K， 0.100MPa条件下，发生反应：,(1)计算平衡时各物质的分压； (2)使该反应系统体积减小到原来的1/2，反应在308K，0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？,N2O4(g) 2NO2(g)； K (308)=0.315,解：(1)反应在恒温恒压条件下进行。,平衡时pB/kPa,平衡时nB/mol 1.00-x 0.10+2x,开始时nB/mol 1.00 0.100,N2O4(g) 2NO2(g),以1molN2O4为计算基准。 n总=1.10+x,开 始 时 nB/mol 1.00 0.100,平衡()时pB/kPa,N2O4(g) 2NO2(g),平衡()时nB/mol 1.00-y 0.10+2y,平衡逆向移动。,4.3.3 温度对化学平衡
