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1、分类：,原子簇 化合物,非金属原子簇：硼烷及其衍生物等,金属原子簇,指含有一个以上 金属-金属键(记 为M-M)的多核 化合物,根据配位体类型,粗分为: 羰基簇和非羰基簇,根据金属原子数或核数粗分为: 低核簇和高核簇,根据簇金属的异同分为: 同核簇和异核簇,二、硼烷,1. 硼烷的命名、合成和性质,已制得的硼烷有20多种，可分为：,少氢型(BnHn+4)和多氢型(BnHn+6),命名：同碳烷,B2H6 乙硼烷(最简单的硼烷) (B1B10 甲、乙、 辛、壬、癸),若原子数目相同，而H原子数目不同： B5H9 戊硼烷-9 少氢型 B5H11 戊硼烷-11 多氢型,B16H20 十六硼烷 (B11以
2、上：十一 ),硼不能与氢直接化合，所以硼烷是通过 间接途径制备的。,实验室制B2H6方法之一：,其它硼烷可利用B2H6在各种条件下的热解 反应而得到。,合成：,性质：,以B2H6为例,(1)B2H6是非常活泼的物质，暴露于空气中 易燃烧或爆炸，并放出大量的热。,(2) B2H6易水解释放出氢气，生成硼酸,(3)还原性,(4)具有Lewis酸性，可与Lewis碱加合,B2H6 + 2CO 2 H3BCO,当Lewis碱为氨或胺时，B2H6 有两种 “裂变”方式：,B2H6,2L,均裂,2BH3L,异裂,BH2L2+BH4,B2H6 + 2R3N： 2H3BNR3 叔胺 均 裂,与LiH-1或Na
3、H-1加合,B2H6 + 2NH3 BH2(NH3)2+ + BH4- 异 裂,2. 硼烷的结构类型,硼烷分子有三种基本结构，即闭合式 (closo)、巢式(nido)和蛛网式(arachno)。,其它还有敞网式(hypho)和稠和式 (conjuncto)。,(1) 闭合式硼烷阴离子,通式为BnHn2-(n=612)，具有n个硼原子构 成的完整多面体骨架，形状如笼，故又称 笼形硼烷。,骨架结构如图：,(2) 巢式硼烷,通式为BnHn+4，其结构可看作是闭式多面 体移去一个顶点硼原子，像开了口的笼子。,结构如图：,(3)蛛网式硼烷,通式为BnHn+6。可以看成由闭合式硼烷阴离 子的多面体骨架去
4、掉两个相邻的顶衍生而 来；也可以看成由巢式硼烷的骨架再去掉 一个相邻的顶衍生而来。,结构如图：,3. 硼烷的键合和结构理论,乙烷(C2H6)的键合结构,共有7个共价单键，14个电子。,相邻原子间都形成2c2e的共价键。,2 center - 2 electron bond,B2H6的情况？,硼原子的价电子构型为2s22p1，有4个价轨 道，却只有3个价电子。 B2H6只有12个价 电子，所以硼烷是缺电子分子。,事实证明B2H6是桥式结构：,3c-2e的B-H-B键 (3c-2e氢桥键),B -H -B键级 =（2-0）/2 = 1；平分给 2个B-H各0.5，B -H -B 3c-2e bon
5、d具 键性质，但缺电子，故可视为缺电 子、多中心键。,Lipscomb(利普斯科姆)硼烷成键五要素：,50年代，由美国化学家William N. Lipscomb 提出，1976年获Nobel化学奖。,(1) 端B-H键 正常键 2c-2e bond；,(2) 正常B-B 键 2c-2e bond；,(3) 氢桥键 3c-2e bond；,在硼烷BnHn+m分子中，n个硼原子除与n个 外端氢形成n个2c-2e外向的端氢键外，还 存在下列5种键：,(4) 桥式（开放式） 3c-2e bond；,(5) 封闭式 3c-2e bond。,Lipscomb拓扑法：,x: 2c-2e B-H “额外”(
6、指n以外的)端氢键数。,Lipscomb提出用4个数来表示硼烷分子中除 外向B-H键以外其它类型的化学键。,y: 2c-2e B-B 键的数目;,s: 3c-2e 键的数目;,t: 3c-2e 键的数目(不考虑 键);,如何从已知分子式BnHn+m中推知s,t,y,x， 主要是利用以下各式：,注意在求算中得到负值时，就属不合理 的解。,例：推出B2H6的s,t,y,x四个数，画出其 拓扑图像。,拓扑图像是指仅关心分子中原子间以何种 形式的化学键相连，而不关心具体的键长、 键角等参数。,B2H6，n=2，m=4，m/2=2，所以s在2和4 之间，所以：,s t y x 2 0 0 2 3 -1
7、1 1 4 -2 2 0,styx = 2002,拓扑图像：,对于n较大的硼烷，有一组以上合理解时， 必须用以下原则来排除某些不存在的结构：,(1) 已知硼烷的结构至少有一个对称平面；,(2) 分子中相邻的两个B原子之间，至少由 一个B-B， 或 键相联结；,(3) 两个B原子间不能同时存在2c-2e的B-B键 和3c-2e的 键或 键。,(4) 由于每个硼原子有4个价轨道，它应参 与4个键的形成。,自学P421 例7.2(注意不符合原则一。),三、过渡金属原子簇化合物,1. 概述,定义：,1966年F.A.Cotton提出，金属原子簇是“含 有直接而明显键合的两个或以上的金属原 子的化合物”
8、。,美国化学文摘CA的索引中提出， “金属原 子簇化合物是含有三个或三个以上互相键 合或极大部分互相键合的金属原子的配位 化合物”。,1982年我国徐光宪提出，“原子簇为若干有 限原子（三个或三个以上）直接键合组成 多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或 原子”。（包括了硼烷及杂硼烷）,（具有MM键的两个核配合物并不算原子簇）,特点：,（1）存在MM金属键,（2）分子的立体结构一般都是三角多面体 或欠完整的三角多面体，骨架成键电 子以离域多中心键形式存在。,2. 多面体骨架电子对理论(PSEPT),Polyhedral Skeletal Electron Pair Theory,该理论是从参加骨
9、架成键的总电子数来推断 骨架的几何形状。,骨架成键电子对数Ps和构成簇的金属原子数 (即多面体骨架顶点数)n与簇的结构关系是：,Ps = n 1 双帽多面体,Ps = n 单帽多面体,Ps = n + 1 闭合型(closo型),Ps = n + 2 巢穴型(nido型),Ps = n + 3 蛛网型(arachno型),计算骨架成键电子对数，可以从组成簇的 所有金属原子的价电子数和配体提供成键 的电子数来完成。,Ps = (np + xq 12n),n：组成簇的金属原子数(顶点数) p：每个金属原子的价电子数 q：每个配体提供的电子数 x：配体数目 12n：n个过渡金属原子，除用3n个原子轨
10、 道与骨架成键外，在余下的6n个非键 轨道中能容纳的电子数目。,例7.10-7.12,3. 过渡金属簇合物的键价和分子构型,簇合物中金属原子间键价计算法,键价的定义：在簇合物分子骨架中金属原子 (M)间形成共价键的数目。,可由簇合物的价电子数计算MM键的键价， 步骤：,(1)根据簇合物的结构，计算由n个金属原子 组成的原子簇Mn中的价电子总数(g)。,g包括三部分电子：,(a)组成Mn簇中n个M原子的价电子数； (b)配位体提供的电子总数(包括Mn内部的 填隙配位体)； (c)原子簇基团所带的净电荷数。,(2)按18电子规则，计算Mn簇中金属原子的 总键价数b。,b = (18n - g),在
11、某些配位场条件下，会有一能级特别高的 价轨道未被利用，这时，稳定簇合物的 b = (16n - g),对于主族金属形成的原子簇Mn原子倾向于 达到稳定的8电子组态，b = (8n - g),对于由n个过渡金属原子和n个主族金属原 子组成的分子骨架，b = (18n + 8n - g),在金属原子簇内部含有填隙原子时，这些填 隙原子可看作内部配位体，计算价电子总数 g时，应将这些填隙原子的价电子计算进去。 计算总键价时，应从n的数目中扣除填隙金 属原子。,(3)总键价的分配,2. 键价和几何构型,三核簇：金属原子骨架为三角形。,四核簇：金属骨架多数呈四面体形。,Ir4(CO)12 Re4(CO)
12、162- Os4(CO)16 g=60 g=62 g=64 b=6 b=5 b=4,3种四核过渡金属簇合物的键价和结构,五核簇：,六核簇,Mo6(3-Cl)8Cl62- Nb6(2-Cl)12Cl64- Rh6(3-CO)4(CO)12 g=66+85+61+2 g=65+123+61+4 g=69+42+122 =84 =76 =86 b=12 b=16 b=11 12个2c-2e 8个3c-2e 3个2c-2e Rh-Rh键 Mo-Mo键 4个3c-2e,3种六核簇合物的结构和化学键,六核以上(高核簇),四、簇合物中的金属金属多重键,1975年 F. A. Cotton, Re2Cl82
13、(d4) ReRe 224pm,1935年, C. Brosset K3W2Cl9 中，WW 240pm (2.40) W单质中，WW 275pm,F. A. Cotton, “Highlights From Recent Work On Metal-Metal Bonds” Inorg. Chem. 39(1998)5710-5720,多重键缩短比(多重键键长/单键键长),Re2Cl82的重叠结构：四方棱柱构形,四重键, ,5个d轨道可能形成的键：,1个键，2个键，2个键,在Re2Cl82中，Re的氧化态为+3，价电子构 型为d4，每个Re原子除以dsp2杂化轨道和Cl 原子形成4个ReCl
14、键外，尚余4个d轨道， ReRe间构成四重键： 1个键，2个键， 1个键。,d轨道能级图：,不同配体对ReRe重键的影响：,Re2Cl82-+ PR3 2 4 2 (4重键） 1,2,7-Re2Cl5(PR3)3 2 4 2 *1 (3.5重键）,1,3,6,8-Re2Cl4(PR3)4+Cl2 2 4 2 *2 (3重键） 1,3,6-Re2Cl5(PR3)3 2 4 2 *1 (3.5重键）,不存在金属-金属键,判断MM键存在的依据,(1)键长：若金属原子间距离和金属晶体中 差不多或更少时，可认为形成MM键。,Mo-Mo Mo2Cl83- Mo2Br83- Mo2Cl93- 纯金属 键长/
15、pm 238 243.9 265 273,(2)磁矩：如果多核分子的磁性比起单核 的要小，那就可能是因为形成MM键 后，电子配对的结果。,Co(CO)4末成对电子数1 而Co2(CO)8末成 对电子数0，说明分子中可能存在CoCo 键。,(3)键能：MM键能80kJmol才是簇状 化合物(同族中原子簇的MM键能从上 到下增大)。,Mn2(CO)10 Te2(CO)10 Re2(CO)10 Fe3(CO)12 Ru3(CO)12 Os3(CO)12 104 kJ/mol 180 187 82 117 130,(4)其它：振动光谱、光电子能谱、电子能谱,MM键还存在如何确定键级问题，即如何 确定MM键是单键、双键、叁键或四键？ 一般通过将键长、键能的实验测定与理论 分析相结合的办法来确定。,五、簇合物的催化功能,金属簇（Mn）键价（b）不变，几何形状不 变，为反应物分子提供活动的舞台。具有不 断接纳反应物放
