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1、X射线粉末衍射及应用,第一节 粉末衍射物相分析 第二节 粉末衍射指标化 第三节 粉末衍射结构分析 第四节 粉末衍射的其它应用,第一节 物相分析,JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards ICDD International Centre for Diffraction Data,索引：Alphabetical 从物质名称检索。 Hanawalt 从三条最强衍射线检索。 Fink 按照d值大小排序检索。,卡片序号,三条最强线及第一条线d值和强度,化学式及名称,数据的可信度：星号，i，O，空白，C，R,靶材及波长,单色器类型：石墨单
2、色器或滤波片,相机直径,实验方法能测到的最大d值,衍射强度的检测方式,样品最强线与刚玉最强线强度比（50/50）,参考文献,晶系,空间群, Pna21,晶胞参数,a/b和c/b值,单胞化学式量数,理论密度,光学数据,第二节 粉末衍射指标化,立方晶系指标化,立方晶系：a = b = c, = = = 90o dhkl2 = a2/(h2 + k2 + l2),d(h00) = d(0h0) = d(00h) d(hh0) = d(h0h) = d(0hh) d(hk0) = d(kh0) = d(h0k) = d(k0h) = d(0hk) = d(0kh) d(hkl) = d(hlk) =
3、d(khl) = d(klh) = d(lhk) = d(lkh),由衍射指数之间的关系，有： d100 = 21/2d110, d100 = 31/2d111 d100 = 2d200, d100 = 51/2d210,考虑与衍射指数的关系： sin2 h2 + k2 + l2 = M (衍射线线数),P格子线数比： 1:2:3:4:5:6:8:9:10:11:12:13:14:16:17:18:19:20:21:22:24:25:26:27 I格子线数比： 1:2:3:4:5:6:7:8:9:10:11:12:13:14:15:16:17:18:19:20:21:22:23:24 F格子线
4、数比： 3:4:8:11:12:16:19:20:24:27:32:35:36:43:48,Cu2O的衍射峰的衍射指数： (110), (111), (200), (211), (220), (221), (310), (311), (222), (321) 衍射线数比：2:3:4:6:8:9:10:11:12:14,Cu2O空间群为Pn3m 对于(hk0)的衍射面，h+k=2n+1时，衍射消光。 (100), (210), (320)等不出现。,四方晶系指标化,四方晶系：a = b c, = = = 90o dhk02 = a2/(h2 + k2),d(h00) = d(0h0), d(hk
5、0) = d(kh0) d(hkl) = d(khl),由衍射指数之间的关系，有： d100 = 21/2d110, d100 = 2d200, d100 = 51/2d210 , d001 = 2d002,由立方相衍生的四方相：,立方闪锌矿结构的三个强衍射峰指数为： （111），（220），（311） 由闪锌矿结构衍生的二倍有序超结构CuInS2为四方相： a ac, c 2ac 几个强衍射峰指数为：(112), (220), (204), (312), (116)等。,钙钛矿结构的三个强衍射峰指数为：(110), (200), (211)。 具有三倍钙钛矿超结构的TaBa2LaCu2O8
6、为四方相： a ac, c 3ac 衍射强峰指数为：(103), (110), (200), (213)等,粉末衍射图指标化示例,取立方晶系： a = 3.899 (100) 3.899 2.763 2.253 1.956 1.747 (211) 1.598 (220) 1.383,取四方晶系: at = 21/2 a = 5.514 ct = 2a = 7.798,(110) 3.899 *(111) 3.496 (112), (020) 2.763 *(201), (003) 2.606 *(121), (103) 2.355 (202) 2.253 *(113) 2.166 (220),
7、 (004) 1.956 *(221), (023) 1.897 (114), (222), (130) 1.747 *(131) 1.705 (132), (024) 1.598 *(115), (133) 1.454 (224), (040) 1.383,电子衍射,001方向 a = 5.5,第三节 粉末衍射结构分析,空间群的确定,一、测定空间群的方法和步骤 1、对多晶粉末样品的衍射图指标化。 2、根据衍射指标结果，根据衍射消光规律，判断空间群。,二、空间群测定中的一些问题 1、先确定点阵类型，再判断可能存在的滑移面及螺旋轴。点阵对称性的衍射规律可能会掩盖其它对称性的衍射规律。如对于I格子
8、，衍射条件为h+k+l=2n，h00衍射要满足h = 2n，空间群I222和I212121无法通过衍射消光判断。,2、衍射消光规律通常无法判断有无对称中心、旋转轴和反映面。根据衍射规律能够完全确定下来的空间群有58种。对于其它172种空间群，表现出62种衍射规律，根据衍射规律通常得到几个可能的空间群。,3、由于晶体选轴的不同，确定空间群时，消光规律得到的对称性必须和晶体的取轴结合起来。 如：点群D2h的第16号空间群Pnma也可以表示成：Pnam, Pmnb, Pmcn, Pbnm, Pcmn。 点群C2v的第9号空间群Pna21也可以表示为：Pbn21, Pc21n, P21cn, P21n
9、b, Pn21a。,空间群判断实例,GdPS4的指标化结果：四方I格子，a = 1.072, c = 1.9096nm,考虑特殊衍射类型： 1、c方向： (hk0)型衍射为(200)、(220)、(400)、(420)、(440)、(620)、(640)等，垂直c方向可能存在a，b滑移面。对于I格子，a、b共存，垂直c方向的滑移面为a。 (00l)型衍射只出现(004)、(008)，对于四方晶系，对应41螺旋轴，可初步判断c方向对称元素为41/a。,2、b方向： (h0l)型衍射为(200)、(004)、(202)、(204)、(206)、(400)、(402)、(008)、(404)、(20
10、8)、(2010)、(408)、(602)、(604)、(2012)等，垂直b方向可能存在a、c滑移面，对于I格子，a、c共存，垂直b方向的滑移面为c。,3、a + b方向： (hhl)型为(004)、(220)、(224)、(008)、(228)、(440)、(444)、(448)等，满足2h+l=4n，垂直a + b方向存在d滑移面。,根据以上结果，可以判断GdPS4空间群为I41/acd。,结构分析示例,一、CdTe结构分析 对化学式为CdTe的X射线粉末衍射数据指标化，结果表明属于面心立方格子，根据测得的密度，计算得到的晶胞的化学式量数为4。说明每个晶胞有4个Cd和4个Te，它们分别占
11、据两个重复数为4的等效点位置。,查X射线晶体学国际表第I卷，符合以上条件的面心立方格子空间群有5个，其等效点系最小的重复数为：F23（4），Fm3（4），F43m（4），F432（4），Fm3m（4）。,考虑衍射指数，(111)可以排除(a+b)方向的c滑移面，(200)可以排除a方向的d滑移面和41螺旋轴,Cd和Te分别占据以上4个位置之一，即它的结构类型为NaCl型或ZnS型。根据衍射强度及相应的衍射指数可以判断为何种结构类型。,属于面心立方格子空间群的部分等效点系： + (0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2) F23 4a (0,0,
12、0); 4b (1/2,1/2,1/2); 4c (1/4,1/4,1/4); 4d (3/4,3/4,3/4) Fm3 4a (0,0,0); 4b (1/2,1/2,1/2) F43m 4a (0,0,0); 4b (1/2,1/2,1/2); 4c (1/4,1/4,1/4); 4d (3/4,3/4,3/4) F432 4a (0,0,0); 4b (1/2,1/2,1/2) Fm3m 4a (0,0,0); 4b (1/2,1/2,1/2),二、KMgF3的结构分析,粉末衍射指标化结果表明， KMgF3属于简单立方格子，由晶胞内离子的总体积和晶胞体积比较可以判断晶胞中只有一个化学式量
13、。,重复数为3的F-可以放在立方格子6个面的中心或12条棱的中心。把F离子放在面心位置，坐标为(1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)。由于K和Mg离子半径相差很大，它们无序占位的可能性很小，只能分别放在(0,0,0)和(1/2,1/2,1/2)，才能满足立方对称性。,从晶胞中的空隙考虑，(0,0,0)的位置与12个F离子配位，空隙较大；(1/2,1/2,1/2)的位置与6个F离子配位，空隙较小。前者适于K离子，后者适于Mg离子。,比较(100)和(200)的结构因子：,1、K(0,0,0), Mg(1/2,1/2,1/2),F100 = fK fMg fF
14、18 10 10 = -2 F200 = fK + fMg + 3fF 18 + 10 +30 = 58,2、K(1/2,1/2,1/2), Mg(0,0,0),F100 = fMg fK fF 10 18 10 = -18 F200 = fK + fMg + 3fF 18 + 10 +30 = 58,比较两种情况的|F100|2/|F200|2，前者更符合实际情形， KMgF3结构中的离子位置为：K(0,0,0), Mg(1/2,1/2,1/2), F(1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)。,KMgF3的晶体结构,三、尿素晶体及分子结构分析,由粉末相指标化
15、结果，尿素晶体属于四方简单格子。从晶体外形等确定其点群为D2d。与该点群同形的空间群（简单格子）有八个。,由密度测量算出晶胞的化学式量数为2，即一个晶胞中有2个O，2个C，4个N，8个H。要满足晶体的对称性，C，O只能放在重复数为2的等效位置上。,通过X射线衍射和中子衍射强度可以测得各原子在晶体中的位置，同时也可以得到相应的尿素分子结构。,为与化学式相一致，C和O只能放在2c（mm）位置上，N放在反映面上，尿素分子的对称性为C2v。,第四节 粉末衍射的其它应用,BaTiO3 Pm3m, a=4.006,Amm2, a=3.987, b=5.675, c=5.69 b c 21/2a,R3m, a=4.004, =89.87o,P4mm, a=3.994, c=4.033 ,相变（或晶格畸变）研究,BaTiO3 (Pm3m),沿C4移动，变为P4mm,沿C3移动，变为R3m,沿C2移动，变为Amm2,固溶体的研究,能固溶溶质原子而不改变溶剂晶体结构的固体晶态物质称为固溶体。根据固溶体中的原子种类，有二元、三元和四元固溶体等。多元固溶体有时可看作是准二元固溶体，如CdS1-xSex可看作是CdS-CdSe准二元体系。溶剂和溶
