质谱法离子源和分析器

上传人:n**** 文档编号:89572434 上传时间:2019-05-28 格式:PPT 页数:41 大小:1.87MB
返回 下载 相关 举报
质谱法离子源和分析器_第1页
第1页 / 共41页
质谱法离子源和分析器_第2页
第2页 / 共41页
质谱法离子源和分析器_第3页
第3页 / 共41页
质谱法离子源和分析器_第4页
第4页 / 共41页
质谱法离子源和分析器_第5页
第5页 / 共41页
点击查看更多>>
资源描述

《质谱法离子源和分析器》由会员分享,可在线阅读,更多相关《质谱法离子源和分析器(41页珍藏版)》请在金锄头文库上搜索。

1、质谱法,电离源和质量分析器,4.1.3.1电子轰击电离 (Electron Impact, EI),1、组成部分 灯丝:钨、铼或铼钨丝,发射电子,电离样品 收集极:接收灯丝发射的电子 推斥极:推出产生的样品离子 永久磁铁:使电子做螺旋运动,增加电离几率,2、电离效率曲线 灯丝产生的电子被加速到70eV,保证电离的重现性。为什么? 电离效率随电子能量的升高而升高,当达50eV时,基本达到最大值,实验上设定电子能量为70eV。 此时,产生的谱图有稳定的指纹特征。,电离效率曲线,电子能量对质谱图的影响,不同能量下获得的苯甲酸的质谱图,4.1.3.2化学电离 (Chemical Ionization,

2、 CI),利用反应气体的离子与样品分子相互反应,而使样品分子离子化,本质是化学过程,故称化学电离。 离子出品的缝隙减小,使高子室内的压力保持在0.5-1.0Torr。 电子轰击化学电离气体,不直接作用于样品分子。 推斥电极电压:0V,增加源内停留时间,有利于离子-分子反应。 化学电离试剂:甲烷、异丁烷、氨气,氢气,水、甲醇、胺等。,以甲烷为例,化学电离源内的有关离子-分子反应, CH4 + e CH4+ + CH3+ + CH2+ + CH+ + C+ + H2+ + H+ CH4+ + CH4 CH5+ + CH3 CH3+ + CH4 C2H5+ + H2 CH5+ + XH XH2+ +

3、 CH4 C2H5+ + XH XH2+ + C2H4 C2H5+ + XH X+ + C2H6,化学电离离子-分子反应常见类型 质子转移反应 BH+ + M MH+ + B 氢负离子转移反应 BH+ + M M-H+ + BH2 电荷交换反应 B+ + M B + M+ 加成反应 BH+ + M BHM+ 或 BMH+,4.1.3.3二次离子质谱(Second Ion Mass Spectrometry,SIMS) 快原子轰击(Fast Atom Bombardment, FAB), Ar原子 快离子轰击(Fast Ion Bombardment, FIB) Cs离子,FAB: Ar 与被加

4、速到20kV的Ar+进行弹性碰撞,使Ar获得相应的动能,射向样品靶,产生轰击作用。 FIB: Cs+由CsI加热后放出来,然后通过电场加速到20kV,射向样品靶,产生轰击作用。 适用于极性分子的分析,生物分子,质量在2000以内。,基质的作用: 一般为强极性分子,对快原子或快离子有较强的吸收能力,可使进样品溶液溶解,溶剂挥发后,基质结晶,样品均匀分布于该结晶体中,轰击时一起蒸发。,FAB/FIB常用基质,4.1.3.4基质辅助激光解吸电离(Matrix Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI),试样溶解或悬浮于基质中,激光束辐射到基质和试样分子上

5、。 基质吸收激光束能量后汽化,部分试样分子伴随基质的汽化而解吸。 基质吸收大部分激光能量,减少了试样分子被激光能量破坏及过度电离成碎片离子。 激光:固体氮激光,紫外光 波长: 337nm 功率:106108W/cm2 脉冲时间:10-610-9秒,关于基质: 极性化合物 溶解样品 芳环 吸收激光 易结晶 均匀分散样品分子 MALDI常用基质, 蛋白质组分析。,MALDI的特点: 优 点 : 质量范围可达50万Da。 高灵敏度,可测至10-1210-15摩尔。 软电离,没有或很少有碎片离子,可用于分析混合物。 可容纳毫摩尔级的盐。 缺 点 : 基质背景易干扰质量数1000Da以内的物质分析。 激

6、光解析电离可能导致被分析物分解。,4.1.3.5电喷雾电离(Electro-Spray Ionization, ESI),毛细管 直径0.10.2mm。 喷雾电压:毛细管尖端与离子引入口之间,38kV。 壳气(Sheath gas), 从毛细管端与喷雾反向加热后流出。 离子通过取样锥(Skimmer)和毛细管(Capillary)传送至光学聚焦系统。,电喷雾电离的基本过程 电场下的喷雾 带电雾滴 壳气的作用下 溶剂的蒸发 电荷的库仑作用 带电雾滴的解体 Rayleigh 极限 表面张力和库仑斥力的平衡点,Reproduced from Kebarle, P. J. Mass Spectrom.

7、 2000, 35, 804-817.,电喷雾电离产生多电荷离子:,可以用质谱仪的小的质量范围测定大的生物分子, 相当于将质谱仪的质量范围放大的n倍。,例 肌红蛋白电喷雾质谱图 带1030个电荷的系列分子离子,4.1.3.6大气压化学电离(Atmosphere Pressure Chemical Ionization, APCI),毛细管样品送入加热管中,该管可以达到300C以上。 在加热管中溶剂挥发。 加热管出口处放置电晕(Corona )放电装置, 使挥发出来的溶剂分子 电离,形成等离子体。 等离子体与样品分子反应,生成MH+或MH准分子离子。,APCI特点 软的电离方式,样品直接从液从中

8、拉出来的,不是蒸发,基本 不产生分解,电离过程属于离子-分子反应,与CI原理相似。 快速地适合高低含量水溶液的流动相,可作梯度分析。 单电荷峰,实现源内CID。,Which Ionisation Mode?,仪器的加速电压V:使离子具有高的动能,快速通过磁场、电场和无场区。 某一离子:质量为m,电荷价态为z,从加速电场获取的电能为zeV。 该离子的动能为1/2mv2 v为离子的运动速度,两个能量是相等的。 即:,4.1.4 质量分析器 种类繁多,磁场、电场、射频场对电荷离子的控制作用。,4.1.4.1扇形磁场和静电场 (Sector Analyzer),离子在扇形磁场中的运动,1、离子在扇形磁

9、场中的运动,将离子动能 mv2/2=zeV 代入上式,则得:,半径为re圆弧上,电场强度为: 其中E为静电场的电压。,若Er固定,则离子运动半径随加速电压的改变而改变,因此静电场是能量分析器。,离子在扇形电场中的运动,2、离子在扇形电场中的运动,Er 为离子运动轨道上的电场强度 re 为离子在电场中作圆周运动的半径,即电场的半径。,代入 re = 2V/Er中得:E = V lnr1/r2, r1和r2是固定的。 所以,在双聚焦质谱仪中,静电场电压与加速电压维持着一定的比例关系。,2、双聚焦质谱仪基本原理,扇形磁场 质量色散,分析离子原因,实际上是动量分析器。 方向聚焦,相同质量和相同速度的离

10、子,从同一点以不同角度入 射到磁场中,在磁场中所走轨迹不同,但在磁场后可 集中于某一点,与方向无关。 静电分析器 能量分析器 方向聚集,同磁场。,离子源中引出的离子: 运动方向不平行。(角色散) 存在能量色散,初始的温度分布和电子轰击时所产生的附加动能。,双聚集 ESA使由离子源发散出来的离子束按动能聚焦成一系列的点,再经磁场将具有 相同质核比分开的离子束再聚焦到一点。,两组四极杆分别加上 +(u+Vcost) 和 (u+Vcost), 其中u直流电压部分,Vcost为射频电压部分 = 2f, f为频率。 理想的四极场为双曲线型,但加工的困难,用四根杆代替。 在四极场中任一点的电场为:,4.1

11、.4.2四极杆质量分析器(Quadrupole Mass Analyser),在场的中心和两条对角线上的任何一点电位为零。,离子在射入四极场后,其运动方程 ma = eE a为离子加速度,E电场强度 电场强度为电位的导数。则上式在直角坐标系展开为:在四极场中任一点的电场为:,代入上式得:,令:,合并上 几式得:,Mathieu 方程,Mathieu方程解,复杂,与边界条件密切相关。 以a, q为坐标,方程的解作图,三个区:稳定区,x不稳定区,y不稳定区。 a, q都是交直流电压幅值、频率和时间的函数,可由仪器设定和调节,r0 是仪器中心到四极杆的径向距离,其值是确定的。,扫描线:与稳定区相截并

12、且 通过原点的直线。在这条直线上, 各处的a/q比值都为常数,即 u/V = a/q 亦为常数。 同质荷比的离子对应有不同的a, q值,对于具有使 u/V = a/q为常数的离子来说,其a和q值均在扫描线上。如果其值恰好处于扫描线和稳定区的两个边界交点(A,A)之间,则该离子落在稳定区之内。 改变u/V 的比值,扫描线斜率变化,增加,AA长度减小,即能够稳定的离子减小,分辨率增加。AA长度仅与u/V比值有关。 固定u/V比值(即保持AA长度不变,也就是分辨率不变),改变V的幅值,可使不同质荷比的离子先后进入稳定区,顺序通过四极杆之后被接收,得到一组不同质荷比的质谱。,稳定区: 离子产生稳定的振

13、荡,沿z方向通过四极杆。 不稳定区: 离子振幅不断增大,最后飞出四极场或与z和y电极碰撞中和。,离子阱质谱由四极杆质谱仪发展而来。 四极杆变为环极,四极杆两端加端帽。 端帽和环极上均加有直流电压U,射频电压 (振幅为V,角频率) 。 离子的运动仍由Mathieu方程描述。 较理想的离子阱质量分析器:r02 = 2z02,4.1.4.3离子阱质量分析器(Ion Trap Mass Analyser, IT),Mathieu方程的解:蓝色区为稳定区,其它为不稳定区,空间分布,这里仅是一个截面。 捕集时(Trapping),设定U, V 和 ,使各种离子在蓝色区域的最式边。 扫描时(Scanning

14、),给定U, V 和 ,使扫描线按 qz=0 的由左到右进行,离子从小质荷比到大的质荷比依次排出到检测器。,离子阱中引入10-3 Torr 氦气,使离子运动受到阻尼,提高离子轨迹的稳定性,进而提高仪器的分辨率和灵敏度。,4.1.4.4飞行时间质量分析器(Time Of Flight Mass Analyser, TOF),离子源中的离子经加速电压获得的速度为: 其中 ze为电荷,V为加速电压,m为质量。,飞行管长度L,到达检测器的时间为: 质量越大,飞行时间越长,实现分离。,m1和m2两个离子:,用已知样品进行校正,得到未知离子的质量。,仪器的分辨率近似为:,提高加速电压,增长飞行管长度,都可

15、提高分辨率。 但导致分辨率较低的主要原因是离子源得到离子的能量色散作用,即分子的热运动的影响,使得离子的被始速度不一致。 解决离子热运动,提高分辨率的方法: 两级加速法:先用一级加速,离栅极较远的离子获得更多的动能,提高速度,追赶上离栅极近者,然后再经栅极加速后,一起进入飞行管。 Delay Extract技术:在激光脉冲开启的瞬间,没有加速电压存在,离子处于一种无场运动,不同速度的离子向栅极运动的距离不同,一定时间过后(很短的时间),加上加速度电压把离子引向栅极,此时,前面具有不同速度的离子处在不同的位置,速度快者,离栅极近,速度慢者,离栅极远。加上电压后,处于不同位置的离子获得电场能,离栅极近者,获得的电场能小,离栅极远者获得电场能大,前者本身速度快,被始动能大,后者速度慢,初始动能小。动能小者从栅极电压获得相对多的电场能,动能大者从栅极电压获得相对少的动能,从而使两者加速后,动能的差异减小,即减小能量色散。从而提高分辨率。,飞行时间质谱仪,反射式或折射式:靠电场将飞行的离子反射回来,在反射端接有检测器。 好处: 提高分辨力和灵敏度。 对灵敏度的提高:中性分子也会在电离过程中产生,并飞向检测器,但中性分子不能被反射,不能到达反射检测器所在位置,减小本底噪音,提高灵敏度。 对分辨率的提高:速度快的离子动能相对较大,克服

展开阅读全文
相关资源
相关搜索

当前位置:首页 > 高等教育 > 其它相关文档

电脑版 |金锄头文库版权所有
经营许可证:蜀ICP备13022795号 | 川公网安备 51140202000112号